3.9: Una partícula en una caja tridimensional

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Objetivos de aprendizaje

Para demostrar cómo el problema de partículas en caja 1-D puede extenderse a una partícula en una caja 3D
Introducción a las superficies nodales (p. ej., planos nodales)

La partícula cuántica en el problema de la caja 1D se puede expandir para considerar una partícula dentro de dimensiones más altas como se demuestra en otra parte para una partícula cuántica en una caja 2D. Aquí continuamos la expansión en una partícula atrapada en una caja 3D con tres longitudes\(L_x\),\(L_y\), y\(L_z\). Al igual que con los otros sistemas, NO hay FUERZA (es decir, ningún potencial) que actúe sobre las partículas dentro de la caja (Figura 3.9.1 ).

3.12.1 (1) .svg — Figura 3.9.1 : Una partícula en caja 3D con tres longitudes\(L_x\),\(L_y\), y\(L_z\). (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

El potencial de la partícula dentro de la caja

\[V(\vec{r}) = 0 \nonumber \]

\(0 \leq x \leq L_x\)
\(0 \leq y \leq L_y\)
\(0 \leq z \leq L_z\)
\(L_x < x < 0\)
\(L_y < y < 0\)
\(L_z < z < 0\)

\(\vec{r}\)es el vector con los tres componentes a lo largo de los tres ejes de la caja 3-D:\(\vec{r} = L_x\hat{x} + L_y\hat{y} + L_z\hat{z}\). Cuando la energía potencial es infinita, entonces la función de onda es igual a cero. Cuando la energía potencial es cero, entonces la función de onda obedece a la Ecuación de Schrödinger Independiente del Tiempo

\[-\dfrac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}\psi(r) + V(r)\psi(r) = E\psi(r) \label{3.9.1} \]

Como estamos tratando con una figura tridimensional, necesitamos agregar los 3 ejes diferentes a la ecuación de Schrondinger:

\[-\dfrac{\hbar^{2}}{2m}\left(\dfrac{d^{2}\psi(r)}{dx^{2}} + \dfrac{d^{2}\psi(r)}{dy^{2}} + \dfrac{d^{2}\psi(r)}{dz^{2}}\right) = E\psi(r) \label{3.9.2} \]

La manera más fácil de resolver esta ecuación diferencial parcial es tener la función de onda igual a un producto de función individual para cada variable independiente (por ejemplo, la técnica de Separación de Variables):

\[\psi{(x,y,z)} = X(x)Y(y)Z(z) \label{3.9.3} \]

Ahora cada función tiene su propia variable:

\(X(x)\)es una función de variable\(x\) solamente
\(Y(y)\)es una función de variable\(y\) solamente
\(Z(z)\)es una función de variable\(z\) solamente

Ahora sustituya Ecuación\(\ref{3.9.3}\) por Ecuación\(\ref{3.9.2}\) y divídala por el\(xyz\) producto:

\[\dfrac{d^{2}\psi}{dx^{2}} = YZ\dfrac{d^{2}X}{dx^{2}} \Rightarrow \dfrac{1}{X}\dfrac{d^{2}X}{dx^{2}} \nonumber \]

\[\dfrac{d^{2}\psi}{dy^{2}} = XZ\dfrac{d^{2}Y}{dy^{2}} \Rightarrow \dfrac{1}{Y}\dfrac{d^{2}Y}{dy^{2}} \nonumber \]

\[\dfrac{d^{2}\psi}{dz^{2}} = XY\dfrac{d^{2}Z}{dz^{2}} \Rightarrow \dfrac{1}{Z}\dfrac{d^{2}Z}{dz^{2}} \nonumber \]

\[\left(-\dfrac{\hbar^{2}}{2mX} \dfrac{d^{2}X}{dx^{2}}\right) + \left(-\dfrac{\hbar^{2}}{2mY} \dfrac{d^{2}Y}{dy^{2}}\right) + \left(-\dfrac{\hbar^{2}}{2mZ} \dfrac{d^{2}Z}{dz^{2}}\right) = E \label{3.9.4} \]

\(E\)es una constante energética, y es la suma de\(x\),\(y\), y\(z\). Para que esto funcione, cada término debe ser igual a su propia constante. Por ejemplo,

\[\dfrac{d^{2}X}{dx^{2}} + \dfrac{2m}{\hbar^{2}} \varepsilon_{x}X = 0 \nonumber \]

Ahora separe cada término en Ecuación\(\ref{3.9.4}\) para que sea igual a cero:

\(\dfrac{d^{2}X}{dx^{2}} + \dfrac{2m}{\hbar^{2}} \varepsilon_{x}X = 0 \label{3.9.5a}\)

\(\dfrac{d^{2}Y}{dy^{2}} + \dfrac{2m}{\hbar^{2}} \varepsilon_{y}Y = 0 \label{3.9.5b}\)

\(\dfrac{d^{2}Z}{dz^{2}} + \dfrac{2m}{\hbar^{2}} \varepsilon_{z}Z = 0 \label{3.9.5c}\)

Ahora podemos sumar todas las energías juntas para obtener la energía total:

\[\varepsilon_{x}+ \varepsilon_{y} + \varepsilon_{z} = E \label{3.9.6} \]

¿Estas ecuaciones te resultan familiares? Deberían porque ahora hemos reducido la caja 3D en tres partículas en una caja 1D ¡problemas!

\[\dfrac{d^{2}X}{dx^{2}} + \dfrac{2m}{\hbar^{2}} E_{x}X = 0 \approx \dfrac{d^{2}\psi}{dx^{2}} = -\dfrac{4\pi^{2}}{\lambda^{2}}\psi \label{3.9.7} \]

Ahora las ecuaciones son muy similares a una caja 1-D y las condiciones de contorno son idénticas, es decir,

\[n = 1, 2,..\infty \nonumber \]

Utilice la ecuación de función de onda de normalización para cada variable:

\ [\ psi (x) =
\ begin {casos}
\ sqrt {\ dfrac {2} {l_x}}\ sin {\ dfrac {n\ pi x} {l_x}} &\ mbox {si} 0\ leq x\ leq L\\
0 &\ mbox {if} {L < x < 0}
\ end {casos}\ nonumber\]

Ecuación de función de onda de normalización para cada variable (que sustituye a la ecuación\ ref {3.9.3}):

\[X(x) = \sqrt{\dfrac{2}{L_x}} \sin \left( \dfrac{n_{x}\pi x}{L_x} \right) \label{3.9.8a} \]

\[Y(y) = \sqrt{\dfrac{2}{L_y}} \sin \left(\dfrac{n_{y}\pi y}{L_y} \right) \label{3.9.8b} \]

\[Z(z) = \sqrt{\dfrac{2}{L_z}} \sin \left( \dfrac{n_{z}\pi z}{L_z} \right) \label{3.9.8c} \]

Los límites de los tres números cuánticos

\(n_{x} = 1, 2, 3, ...\infty\)
\(n_{y} = 1, 2, 3, ...\infty\)
\(n_{z} = 1, 2, 3, ...\infty\)

Para cada constante usa la ecuación de Broglie Energy:

\[\varepsilon_{x} = \dfrac{n_{x}^{2}h^{2}}{8mL_x^{2}} \label{3.9.9} \]

con\(n_{x} = 1...\infty\)

Haga lo mismo para las variables\(n_y\) y\(n_z\). Combina Ecuación\(\ref{3.9.3}\) con Ecuaciones\(\ref{3.9.8a}\) -\(\ref{3.9.8c}\) para encontrar las funciones de onda dentro de una caja 3D.

\[\psi(r) = \sqrt{\dfrac{8}{V}}\sin \left( \dfrac{n_{x} \pi x}{L_x} \right) \sin \left(\dfrac{n_{y} \pi y}{L_y}\right) \sin \left(\dfrac{ n_{z} \pi z}{L_z} \right) \label{3D wave} \]

con

\[V = \underbrace{L_x \times L_y \times L_z}_{\text{volume of box}} \nonumber \]

Para encontrar la Energía Total, agregue Ecuación\(\ref{3.9.9}\) y Ecuación\(\ref{3.9.6}\).

\[E_{n_x,n_y,n_z} = \dfrac{h^{2}}{8m}\left(\dfrac{n_{x}^{2}}{L_x^{2}} + \dfrac{n_{y}^{2}}{L_y^{2}} + \dfrac{n_{z}^{2}}{L_z^{2}}\right) \label{3.9.10} \]

Observe la similitud entre las energías de una partícula en una caja 3D (Ecuación\(\ref{3.9.10}\)) y una caja 1D.

Degeneracia en un cubo 3D

La energía de la partícula en un cubo 3-D (es decir,\(L_x=L_y= L\)) en el estado fundamental viene dada por la Ecuación\(\ref{3.9.10}\) con\(n_x=1\),\(n_y=1\), y\(n_z=1\). Esta energía (\(E_{1,1,1}\)) es por lo tanto

\[E_{1,1,1} = \dfrac{3 h^{2}}{8mL^2} \nonumber \]

El estado fundamental solo tiene una función de onda y ningún otro estado tiene esta energía específica; se dice que el estado fundamental y el nivel de energía no son degenerados. Sin embargo, en el potencial de caja cubica 3-D la energía de un estado depende de la suma de los cuadrados de los números cuánticos (Ecuación\ ref {onda 3D}). La partícula que tiene un valor particular de energía en el estado excitado MAY tiene varios estados estacionarios diferentes o funciones de onda. Si es así, se dice que estos estados y valores propios de energía son degenerados.

Para el primer estado excitado, tres combinaciones de los números cuánticos\((n_x,\, n_y, \, n_z )\) son\((2,\,1,\,1),\, (1,2,1),\, (1,1,2)\). La suma de cuadrados de los números cuánticos en cada combinación es la misma (igual a 6). Cada función de onda tiene la misma energía:

\[E_{2,1,1} =E_{1,2,1} = E_{1,1,2} = \dfrac{6 h^{2}}{8mL^2} \nonumber \]

Correspondiendo a estas combinaciones son posibles tres funciones de onda diferentes y tres estados diferentes. De ahí que se dice que el primer estado excitado es triple o triple degenerado. El número de funciones de onda independientes para los estados estacionarios de un nivel de energía se denomina como el grado de degeneración del nivel de energía. El valor de los niveles de energía con las combinaciones correspondientes y la suma de cuadrados de los números cuánticos

\[n^2 \,= \, n_x^2+n_y^2+n_z^2 \nonumber \]

así como el grado de degeneración se representan en la Tabla 3.9.1 .

Tabla 3.9.1 : Propiedades de degeneración de la partícula en un cubo 3-D con\(L_x=L_y= L\).
\(n_x^2+n_y^2+n_z^2\)	Combinaciones de Degeneración (\(n_x\),\(n_y\),\(n_z\))						Energía Total (\(E_{n_x,n_y,n_z}\))	Grado de Degeneracia
\ (n_x^2+n_y^2+n_z^2\)” style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13401">3	\ (n_x\),\(n_y\),\(n_z\))” style="vertical-align:middle; "> (1,1,1)						\ (E_ {n_x, n_y, n_z}\))” style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13401">\(\dfrac{3 h^{2}}{8mL^2}\)	1
\ (n_x^2+n_y^2+n_z^2\)” style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13401">6	\ (n_x\),\(n_y\),\(n_z\))” style="vertical-align:middle; "> (2,1,1)	(1,2,1)	(1,1,2)				\ (E_ {n_x, n_y, n_z}\))” style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13401">\(\dfrac{6 h^{2}}{8mL^2}\)	3
\ (n_x^2+n_y^2+n_z^2\)” style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13401">9	\ (n_x\),\(n_y\),\(n_z\))” style="vertical-align:middle; "> (2,2,1)	(1,2,2)	(2,1,2)				\ (E_ {n_x, n_y, n_z}\))” style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13401">\(\dfrac{9 h^{2}}{8mL^2}\)	3
\ (n_x^2+n_y^2+n_z^2\)” style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13401">11	\ (n_x\),\(n_y\),\(n_z\))” style="vertical-align:middle; "> (3,1,1)	(1,3,1)	(1,1,3)				\ (E_ {n_x, n_y, n_z}\))” style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13401">\(\dfrac{11 h^{2}}{8mL^2}\)	3
\ (n_x^2+n_y^2+n_z^2\)” style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13401">12	\ (n_x\),\(n_y\),\(n_z\))” style="vertical-align:middle; "> (2,2,2)						\ (E_ {n_x, n_y, n_z}\))” style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13401">\(\dfrac{12 h^{2}}{8mL^2}\)	1
\ (n_x^2+n_y^2+n_z^2\)” style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13401">14	\ (n_x\),\(n_y\),\(n_z\))” style="vertical-align:middle; "> (3,2,1)	(3,1,2)	(2,3,1)	(2,1,3)	(1,3,2)	(1,2,3)	\ (E_ {n_x, n_y, n_z}\))” style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13401">\(\dfrac{14 h^{2}}{8mL^2}\)	6
\ (n_x^2+n_y^2+n_z^2\)” style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13401">17	\ (n_x\),\(n_y\),\(n_z\))” style="vertical-align:middle; "> (2,2,3)	(3,2,2)	(2,3,2)				\ (E_ {n_x, n_y, n_z}\))” style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13401">\(\dfrac{17 h^{2}}{8mL^2}\)	3
\ (n_x^2+n_y^2+n_z^2\)” style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13401">18	\ (n_x\),\(n_y\),\(n_z\))” style="vertical-align:middle; "> (1,1,4)	(1,4,1)	(4,1,1)				\ (E_ {n_x, n_y, n_z}\))” style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13401">\(\dfrac{18 h^{2}}{8mL^2}\)	3
\ (n_x^2+n_y^2+n_z^2\)” style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13401">19	\ (n_x\),\(n_y\),\(n_z\))” style="vertical-align:middle; "> (1,3,3)	(3,1,3)	(3,3,1)				\ (E_ {n_x, n_y, n_z}\))” style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13401">\(\dfrac{19 h^{2}}{8mL^2}\)	3
\ (n_x^2+n_y^2+n_z^2\)” style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13401">21	\ (n_x\),\(n_y\),\(n_z\))” style="vertical-align:middle; "> (1,2,4)	(1,4,2)	(2,1,4)	(2,4,1)	(4,1,2)	(4,2,1)	\ (E_ {n_x, n_y, n_z}\))” style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13401">\(\dfrac{21 h^{2}}{8mL^2}\)	6

Ejemplo 3.9.1 : Degeneraciones accidentales

¿Cuándo hay degeneración en una caja 3-D cuando ninguno de los lados es de igual longitud (es decir,\(L_x \neq L_y \neq L_z\))?

Solución

A partir de la simple inspección de la Ecuación\ ref {3.9.10} o la Tabla 3.9.1 , es claro que la degeneración se origina a partir de diferentes combinaciones de\(n_x^2/L_x^2\),\(n_y^2/L_y^2\) y\(n_z^2/L_z^2\) que dan el mismo valor. Estos ocurrirán en múltiplos comunes de al menos dos de estas cantidades (el Múltiple Mínimo Común es un ejemplo). Por ejemplo

\[\dfrac{n_x^2}{L_x^2} = \dfrac{n_y^2}{L_y^2} \nonumber \]

habrá una degeneración. También existirán degeneraciones si

\[\dfrac{n_y^2}{L_y^2} = \dfrac{n_z^2}{L_z^2} \nonumber \]

o si

\[\dfrac{n_x^2}{L_x^2} = \dfrac{n_z^2}{L_z^2} \nonumber \]

y sobre todo si

\[\dfrac{n_x^2}{L_x^2} = \dfrac{n_y^2}{L_y^2} = \dfrac{n_z^2}{L_z^2} \nonumber. \nonumber \]

Hay dos tipos generales de degeneraciones en la mecánica cuántica: las degeneraciones debidas a una simetría (i.e.,\(L_x=L_y\)) y las degeneraciones accidentales como las anteriores.

Ejercicio 3.9.1

El ^sexto nivel de energía de una partícula en una caja 3D Cube es 6 veces degenerado.

¿Cuál es la energía del 7º nivel energético?
¿Cuál es la degeneración del 7º nivel energético?

Contestar a: \(\dfrac{17 h^{2}}{8mL^2}\)
Respuesta b: tres veces (es decir, hay tres funciones de onda que comparten la misma energía.

Referencias

Atkins, Peter. Química Física 5ª Ed. ESTADOS UNIDOS. 1994.
Fitts, Donald. Principios de la Mecánica Cuántica. Reino Unido, Cambridge. Prensa Universitaria. 1999
McQuarrie. Donald. Química Física Un Enfoque Molecular. Sausalito, CA. Libros de Ciencias Universitarias. 1997.
Riggs. N. V. Química Cuántica. Toronto, Ontario. The Macmillan Company. 1969
C. A. Hollingsworth, Degeneracias accidentales de la partícula en una caja, J. Chem. Educ., 1990, 67 (12), p 999