5.2: La ecuación para un modelo armónico-oscilador de una molécula diatómica contiene la masa reducida de la molécula

Para estudiar la energética de la vibración molecular tomamos el ejemplo más simple, una molécula heteronuclear diatómica\(\ce{AB}\). Que las respectivas masas de átomos\(\ce{A}\) y\(\ce{B}\) sean\(m_A\) y\(m_B\). Para las moléculas diatómicas, definimos la masa reducida\(\mu_{AB}\) por:

\[ \mu_{AB}=\dfrac{m_A\, m_B}{m_A+m_B} \label{5.2.1} \]

La masa reducida es la representación de un sistema de dos cuerpos como uno de un solo cuerpo. Cuando el movimiento (desplazamiento, vibración, rotación) de dos cuerpos está solo bajo interacciones mutuas, la masa inercial del cuerpo en movimiento con respecto al cuerpo en reposo puede simplificarse a una masa reducida.

Masa Reducida

La visualización del sistema multi-cuerpo como una sola partícula permite la separación del movimiento: vibración y rotación, de la partícula del desplazamiento del centro de masa. Este enfoque simplifica enormemente muchos cálculos y problemas.

Figura 5.2.1 : a) los vectores individuales a las partículas\(m_1\) y\(m_2\) en el espacio de coordenadas y el vector resultante. b) centro de masa. c) masa reducida. (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

Este concepto se usa fácilmente en el movimiento general de la diatómica, es decir, oscilador armónico simple (desplazamiento vibracional entre dos cuerpos, siguiendo la Ley de Hooke), la aproximación del rotor rígido (el momento de inercia alrededor del centro de masa de un sistema de dos cuerpos), espectroscopia y muchas otras aplicaciones.

Ejemplo 5.2.1 : Masa reducida

Determinar la masa reducida del sistema de dos cuerpos de un protón y un electrón con\(m_{proton} = 1.6727 \times 10^{-27}\, kg\) y\(m_{electron} = 9.110 \times 10^{-31}\, kg\)).

Contestar

\[\begin{align*} \mu_{pe} &= \dfrac{(1.6727 \times 10^{-27})(9.110 \times 10^{-31})}{1.6727 \times 10^{-27} + 9.110 \times 10^{-31}} \\[4pt] &= 9.105 \times 10^{-31} kg \end{align*} \nonumber \]

El oscilador armónico cuántico

La aproximación clásica del oscilador armónico es una representación simple pero poderosa de la energía de un sistema de resorte oscilante. Central para este modelo es la formulación de la energía potencial cuadrática

\[V(x) \approx \dfrac {1}{2} kx^2 \label{potential} \]

Un problema con esta formulación clásica es que no es general. No podemos usarla, por ejemplo, para describir vibraciones de moléculas diatómicas, donde los efectos cuánticos son importantes. Esto requiere la formulación para la Ecuación de Schrödinger usando la Ecuación\ ref {potencial}.

\[ \hat{H} | \psi \rangle = \left[ \dfrac {-\hbar^2}{2\mu} \dfrac {d^2 }{d x^2} + \dfrac {1}{2}kx^2 \right ] | \psi \rangle = E|\psi \rangle \nonumber \]

Resolver este oscilador armónico cuántico es apreciablemente más difícil que resolver la ecuación de Schrödinger para el modelo más simple de partículas en la caja y está fuera del alcance de este texto. Sin embargo, como ocurre con la mayoría de los módulos cuánticos (y en contraste con el oscilador armónico clásico), las energías se cuantifican en términos de un número cuántico (\(v\)en este caso):

\[ \begin{align} E_v &= \hbar \left(\sqrt {\dfrac {k}{\mu}} \right) \left(v + \dfrac {1}{2} \right) \\[4pt] &= h \nu \left(v+\dfrac {1}{2} \right) \end{align} \nonumber \]

con la frecuencia vibratoria natural del sistema dada como

\[\nu = \dfrac{1}{2 \pi}\sqrt {\dfrac {k}{\mu}} \label{freq} \]

y la masa,\(\mu\), es la masa reducida del sistema (Ecuación\ ref {5.2.1}).

Advertencia

Tenga cuidado de distinguir\(\nu\), el símbolo para la frecuencia natural (como un nu griego) del número cuántico\(v\) del oscilador armónico cuántico (latín v).

Precaución: No utilice pesos atómicos para calcular masas reducidas

Las frecuencias vibracionales dadas por la Ecuación\ ref {freq} dependen de las constantes de fuerza (\(k\)) y las masas atómicas de los núcleos vibratorios a través de la masa reducida (\(\mu\)). Debe quedar claro que la sustitución de un isótopo de un átomo en una molécula por otro isótopo afectará a las masas atómicas y por tanto a la masa reducida (vía Ecuación\ ref {5.2.1}) y por tanto a las frecuencias vibracionales (vía Ecuación\ ref {freq}).

Es importante recordar que la Tabla Periódica da únicamente pesos atómicos de elementos, los cuales son promedios escalados de átomos que normalmente se encuentran en el laboratorio (Tabla 5.2.1 ). Para discutir adecuadamente las frecuencias vibracionales de las moléculas, necesitamos conocer (o denotar) los isótopos específicos en la molécula. Consulte la Tabla A4 para obtener esa información.

Tabla 5.2.1 : Masa atómica y composición de isótopos. Consulte la Tabla A4 para una mesa más extensa.

	masa atómica (en amu)	Abundancia isotópica (%)
^1 H	1.007825	99.985
^2 H	2.0140	0.015
^35 Cl	35.968852	75.77
^37 Cl	36.965903	24.23
^79 Br	78.918336	50.69
^81 Br	80.916289	49.31

Ejemplo 5.2.1 : Efecto Isótopo

¿Para qué sirve la masa reducida\(\ce{^1H^35Cl}\) y\(\ce{^1H^37Cl}\)? Si las constantes de resorte para las vibraciones de ambas moléculas son iguales y estimadas en\(478 \,N/m\), ¿cuáles son las frecuencias vibracionales naturales de estas dos moléculas?

Solución

La tabla periódica da un peso atómico de 35.45 amu para el cloro, pero recuerde que este es el promedio de las abundancias naturales de diferentes isótopos de cloro el cual es dictado primario por dos isótopos:\(\ce{^35Cl}\) y\(\ce{^37Cl}\). Para este problema, necesitamos la masa exacta de los\(\ce{^37Cl}\) isótopos\(\ce{^1H}\)\(\ce{^35Cl}\),, y. Consulte la Tabla A4 para obtener esa información.

Para\(\ce{^1H^35Cl}\):

\[\begin{align*} \text{Reduced mass} &= \dfrac{m_1m_2}{m_1+m_2} \\[4pt] &= \dfrac{m_\ce{H}m_\ce{^35Cl}}{m_\ce{H}+m_\ce{^35Cl}} \\[4pt] &= \dfrac{(1.0078)(34.9688)}{1.0078 + 34.9688)}\, amu \\[4pt] &= 0.9796\,amu\end{align*} \nonumber \]

o cuando se convierte en kg es\(1.629 \times 10^{-27}\,kg\).

Para\(\ce{^1H^37Cl}\):

\[\begin{align*} \text{Reduced mass} &= \dfrac{m_1m_2}{m_1+m_2} \\[4pt] &= \dfrac{m_\ce{H}m_\ce{^37Cl}}{m_\ce{H}+m_\ce{^37Cl}} \\[4pt] &= \dfrac{(1.0078)(36.965)}{1.0078 + 36.965)}\, amu \\[4pt] &= 0.9810\,amu\end{align*} \nonumber \]

o cuando se convierte en kg es\(1.6291 \times 10^{-27}\,kg\). Esto es sólo 0.29% más grande.

La ecuación\ ref {freq} se utiliza para predecir las frecuencias vibracionales respectivas de estas dos moléculas.

Para\(\ce{^1H^35Cl}\):

\[\begin{align*} \nu &= \dfrac{1}{2 \pi}\sqrt {\dfrac {k}{\mu}} \\[4pt] &= \dfrac{1}{2 \pi}\sqrt {\dfrac {478 \,N/m}{1.629 \times 10^{-27}\,kg}} \\[4pt] &= 8.6394×10^{13} s^{-1} \end{align*} \nonumber \]

Para\(\ce{^1H^37Cl}\):

\[\begin{align*} \nu &= \dfrac{1}{2 \pi}\sqrt {\dfrac {k}{\mu}} \\[4pt] &= \dfrac{1}{2 \pi}\sqrt {\dfrac {478 \,N/m}{1.629 \times 10^{-27}\,kg}} \\[4pt] &= 8.621×10^{13} s^{-1} \end{align*} \nonumber \]

Al igual que con las diferencias en las masas reducidas, las diferencias en las frecuencias vibracionales de estas dos moléculas son bastante pequeñas. Sin embargo, la espectroscopia IR de alta resolución puede distinguir fácilmente las vibraciones entre estas dos moléculas. El ejercicio 5.2.1 demostrará que este "efecto isótopo" no siempre es un efecto pequeño.

Ejercicio 5.2.1 : Cloruro de hidrógeno

La constante de fuerza es débilmente sensible a los isótopos específicos en una molécula (y normalmente asumimos que es independiente de isótopos). Si el\(k = 478 \,N/m\) para ambos\(\ce{H^{35}Cl}\) y\(\ce{H^{37}Cl}\). ¿Cuáles son las frecuencias de vibración en estas dos moléculas diatómicas?

Contestar

\(\ce{H^{35}Cl}\): 2886 cm ^-1

\(\ce{D^{35}Cl}\): 2081 cm ^-1

Colaboradores y Atribuciones

• Eugene Lee