5.4: Los niveles de energía del oscilador armónico
- Page ID
- 80246
Para un oscilador clásico, conocemos exactamente la posición, la velocidad y el momento en función del tiempo. La frecuencia del oscilador (o modo normal) está determinada por la masa reducida\(\mu\) y la constante\(k\) de fuerza efectiva del sistema oscilante y no cambia a menos que se cambie una de estas cantidades. No hay restricciones sobre la energía del oscilador, y los cambios en la energía del oscilador producen cambios en la amplitud de las vibraciones experimentadas por el oscilador.
Para el oscilador mecánico cuántico, la frecuencia de oscilación de un modo normal dado todavía está controlada por la constante de masa y fuerza (o, de manera equivalente, por la función de energía potencial asociada). Sin embargo, la energía del oscilador está limitada a ciertos valores. Los niveles de energía cuantificados permitidos están igualmente espaciados y están relacionados con las frecuencias del oscilador dadas por la ecuación\(\ref{5.4.1}\) y la figura 5.4.1 .
\[E_v = \left ( v + \dfrac {1}{2} \right ) \hbar \omega = \left ( v + \dfrac {1}{2} \right ) h \nu \label {5.4.1} \]
con
\[v = 0, 1, 2, 3, \cdots \infty \nonumber \]
En un oscilador mecánico cuántico, no podemos especificar la posición del oscilador (el desplazamiento exacto desde la posición de equilibrio) o su velocidad en función del tiempo; sólo podemos hablar de la probabilidad de que el oscilador se desplace del equilibrio en cierta cantidad. Esta probabilidad viene dada por
\[P_{Q \rightarrow Q + dQ} = \int_{Q}^{Q + dQ} \psi ^*_v (Q) \psi _v (Q) dQ \label {5.4.3} \]
Podemos, sin embargo, calcular el desplazamiento promedio y el desplazamiento cuadrático medio de los átomos en relación con sus posiciones de equilibrio. Este promedio es justo\(\left \langle Q \right \rangle\), el valor de expectativa para\(Q\), y el desplazamiento cuadrado medio es\(\left \langle Q^2 \right \rangle\), el valor de expectativa para\(Q^2\). De igual manera podemos calcular el impulso promedio\(\left \langle P_Q \right \rangle\), y el impulso cuadrado medio\(\left \langle P^2_Q \right \rangle\), pero no podemos especificar el impulso en función del tiempo.
Físicamente, ¿qué esperamos encontrar para el desplazamiento promedio y el impulso promedio? Dado que la función de energía potencial es simétrica alrededor\(Q = 0\), esperamos que los valores de\(Q > 0\) sean tan probables como\(Q < 0\). El valor promedio de\(Q\) por lo tanto debe ser cero.
Estos resultados para el desplazamiento promedio y el momento promedio no significan que el oscilador armónico esté quieto. En cuanto al caso de partículas en caja, podemos imaginar que el oscilador armónico mecánico cuántico se mueve hacia adelante y hacia atrás y, por lo tanto, tiene un impulso promedio de cero. Dado que la energía del oscilador armónico más baja permitida\(E_0\),, es\(\dfrac{\hbar \omega}{2}\) y no 0, los átomos en una molécula deben estar moviéndose incluso en el estado de energía vibracional más baja. Este fenómeno se llama energía de punto cero o movimiento de punto cero, y contrasta directamente con la imagen clásica de una molécula vibrante. Clásicamente, la energía más baja disponible para un oscilador es cero, lo que significa que el impulso también es cero y el oscilador no se mueve.
Compare el oscilador armónico mecánico cuántico con el oscilador armónico clásico en\(v=1\) y\(v=50\).
- Responder
-
En v=1 el oscilador armónico clásico predice mal los resultados del oscilador armónico mecánico cuántico, y por lo tanto la realidad. A v=1 la partícula estará cerca del estado fundamental y el modelo clásico predecirá que la partícula pasará la mayor parte de su tiempo en los bordes exteriores cuando el KE va a cero y PE está en un máximo, mientras que el modelo cuántico dice lo contrario y que la partícula será más probable que se encuentre en el centro. A v=50 el modelo cuántico comenzará a coincidir mucho más estrechamente con el clásico, con la partícula más probable que se encuentre en los bordes. El modelo cuántico que se parece más al clásico en números cuánticos más altos puede denominarse el principio de correspondencia.
Dado que los valores promedio del desplazamiento y el impulso son todos cero y no facilitan las comparaciones entre los diversos modos normales y niveles de energía, necesitamos encontrar otras cantidades que puedan ser utilizadas para este propósito. Podemos usar la desviación cuadrática media (ver también desplazamiento cuadrático medio) (también conocida como desviación estándar del desplazamiento) y el momento cuadrático medio como medidas de la incertidumbre en la posición y el momento del oscilador.
Para una vibración molecular, estas cantidades representan la desviación estándar en la longitud del enlace y la desviación estándar en el momento de los átomos a partir de los valores promedio de cero, por lo que nos proporcionan una medida del desplazamiento relativo y el impulso asociado a cada modo normal en todos sus niveles de energía permitidos. Estas son cantidades importantes a determinar porque la excitación vibratoria cambia el tamaño y la simetría (o forma) de las moléculas. Dichos cambios afectan la reactividad química, la absorción y emisión de radiación y la disipación de energía en transiciones sin radiación.
Las funciones de onda del oscilador armónico forman un conjunto ortonormal; esto significa que todas las funciones del conjunto se normalizan individualmente
\[\int \limits _{-\infty}^{\infty} \psi ^*_v (x) \psi _v (x) dx = 1 \label {5.4.4} \]
y son ortogonales entre sí.
\[\int \limits _{-\infty}^{\infty} \psi ^*_{v'} (x) \psi _v (x) dx = 0 \;\; \text {for} \;\; v' \ne v \label {5.4.5} \]
El hecho de que una familia de funciones de onda forme un conjunto ortonormal suele ser útil para simplificar integrales complicadas. Utilizaremos estas propiedades cuando determinemos las reglas de selección de osciladores armónicos para transiciones vibracionales en una molécula y calculemos los coeficientes de absorción para la absorción de radiación infrarroja.
Finalmente, podemos calcular la probabilidad de que un oscilador armónico esté en la región clásicamente prohibida. ¿Qué significa esta declaración tentadora? Clásicamente, la extensión máxima de un oscilador se obtiene equiparando la energía total del oscilador a la energía potencial, ya que en la extensión máxima toda la energía está en forma de energía potencial. Si toda la energía no estuviera en forma de energía potencial en este punto, el oscilador tendría energía cinética e impulso y podría continuar extendiéndose más lejos de su posición de reposo. Curiosamente, como mostramos a continuación, las funciones de onda del oscilador mecánico cuántico se extienden más allá del límite clásico, es decir, más allá de donde la partícula puede estar según la mecánica clásica.
La energía más baja permitida para el oscilador mecánico cuántico se llama energía de punto cero,\(E_0 = \dfrac {\hbar \omega}{2} \). Utilizando la imagen clásica descrita en el párrafo anterior, esta energía total debe ser igual a la energía potencial del oscilador en su extensión máxima. Definimos este límite clásico de la amplitud del desplazamiento del oscilador como\(Q_0\). Cuando equiparamos la energía de punto cero para un modo normal particular a la energía potencial del oscilador en ese modo normal, obtenemos
\[ \dfrac {\hbar \omega}{2} = \dfrac {k Q^2_0}{2} \label {5.4.6} \]
La energía de punto cero es la energía más baja posible que pueda tener un sistema físico mecánico cuántico. De ahí que sea la energía de su estado fundamental.
Recordemos que\(k\) es la constante de fuerza efectiva del oscilador en un modo normal particular y que la frecuencia del modo normal viene dada por la Ecuación\(\ref{5.4.1}\) que es
\[\omega = \sqrt {\dfrac {k}{\mu}} \label {5.4.7} \]
Colaboradores y Atribuciones
Adapted from "Quantum States of Atoms and Molecules" by David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski