5.5: El oscilador armónico y los espectros infrarrojos

Objetivos de aprendizaje

• Comprender cómo se puede utilizar el modelo de oscilador armónico cuántico para interpretar los espectros infrarrojos de moléculas diatómicas
• Comprender el origen del momento de transición integral y reglas de selección y cómo se relacionan

La espectroscopía infrarroja (IR) es una de las técnicas espectroscópicas más comunes y ampliamente utilizadas empleadas principalmente por químicos inorgánicos y orgánicos debido a su utilidad en la determinación de estructuras de compuestos e identificarlos. Los compuestos químicos tienen diferentes propiedades químicas debido a la presencia de diferentes grupos funcionales. La espectroscopía IR es una de las técnicas espectroscópicas más comunes y ampliamente utilizadas. Los grupos absorbentes en la región infrarroja absorben dentro de una cierta región de longitud de onda. Los picos de absorción dentro de esta región suelen ser más agudos cuando se comparan con los picos de absorción de las regiones ultravioleta y visible. De esta manera, la espectroscopia IR puede ser muy sensible a la determinación de grupos funcionales dentro de una muestra ya que diferentes grupos funcionales absorben diferentes frecuencias particulares de radiación IR. Además, cada molécula tiene un espectro característico que a menudo se conoce como la huella dactilar. Una molécula se puede identificar comparando su pico de absorción con un banco de datos de espectros. La espectroscopia IR es muy útil en la identificación y análisis de estructura de una variedad de sustancias, incluyendo compuestos tanto orgánicos como inorgánicos. También se puede utilizar para el análisis cualitativo y cuantitativo de mezclas complejas de compuestos similares.

Espectroscopia IR

Las transiciones entre los niveles de energía vibratoria pueden ser inducidas aproximadamente por absorción o emisión de radiación. Para entender esto, se necesita el conocimiento tanto de los propios estados iniciales como finales. La energía del\(v^{th}\) estado propio de un oscilador armónico se puede escribir como

\[E_v = \left(v+\dfrac{1}{2}\right) \dfrac{h}{2\pi} \sqrt{\dfrac{k}{\mu}} \label{5.5.16} \]

donde\(h\) está la constante de Planck y\(v\) es el número cuántico vibracional y oscila entre 0,1,2,3... \(\infty\). La ecuación\ ref {5.5.16} a menudo se reescribe como

\[E_v = \left(v+\dfrac{1}{2}\right)h \nu_m \label{5.5.17} \]

donde\(\nu_m\) está la frecuencia vibratoria de la vibración. La ecuación\ ref {5.5.17} a menudo se escribe como

\[E_v = \left(v + \dfrac{1}{2}\right)\hbar\omega \label{5.5.17b} \]

donde\(\omega\) está la frecuencia angular (i.e.,\(2\pi \nu\)).

Las transiciones en los niveles de energía vibratoria pueden ser provocados por la absorción de la radiación, siempre que la energía de la radiación (\(h\nu_{photon}\)) coincida exactamente con la diferencia de energía (\(\Delta E_{vv^\prime}\)) entre el estado\(v\) cuántico vibracional y el estado cuántico\(v^\prime\). Esto se puede expresar como

\[ \begin{align} h \nu_{photon} &= \Delta E_{vv^\prime} \nonumber \\[4pt] &= E_{v^\prime} - E_{v} \nonumber \\[4pt] &= \left(v^\prime + \dfrac{1}{2}\right)h \nu _m- \left(v +\dfrac{1}{2}\right)h \nu_m \\[4pt] &= \left(v^\prime - v\right) h \nu_m \label{5.5.18} \end{align} \]

Consideremos solo las transiciones entre estados propios adyacentes (discutidos en más detalle a continuación) así que

\[v^\prime - v = \pm 1 \nonumber \]

que es positivo si se absorbe un fotón IR y negativo si se emite. Para la absorción de un fotón IR, la ecuación\ ref {5.5.18} simplifica a

\[\begin{align} h \nu_{photon} &= h \nu_m \nonumber \\[4pt] &= \dfrac{h}{2\pi} \sqrt{\dfrac{k}{\mu}} \label{5.5.19} \end{align} \]

La frecuencia de radiación\(\nu_{photon}\) que provocará este cambio es idéntica a la frecuencia vibratoria clásica del enlace\(\nu\).

El número de olas como unidad de energía

El cm ^-1 es la escala de número de onda y también se puede definir como 1/longitud de onda en cm. A menudo se utiliza un número de onda debido a su relación directa tanto con la frecuencia como con la energía. La frecuencia de la radiación absorbida provoca que la frecuencia de vibración molecular para el proceso de absorción:

\[ \begin{align} \bar{\nu}(cm^{-1}) &= \dfrac{1}{\lambda(\mu m)} \times 10^4 \left(\dfrac{\mu m}{cm}\right) \\[4pt] &= \dfrac{\nu\,(Hz)}{c\,(cm/s)} \label{5.5.28} \end{align} \]

La ecuación\ ref {5.5.18} se puede modificar para que la radiación pueda expresarse en números de onda

\[\widetilde{\nu}_m = \dfrac{1}{2\pi c} \sqrt{\dfrac{k}{\mu}} \label{5.5.23} \]

donde\(c\) es la velocidad de la luz (cm/s) y\(\widetilde{\nu}\) es el número de onda de un máximo de absorción (cm ^-1).

Ejemplo 5.5.1 : Halouros de hidrógeno

Las constantes de fuerza para las moléculas diatómicas típicas están en el rango entre 400 y 2000\(N \cdot m^{-1}\).

Molécula	HF	HCl	HBr	HOLA	CO	NO
Constante de fuerza,\(k\) (N.m ^-1)	970	480	410	320	1860	1530

Para las moléculas diatómicas enumeradas anteriormente, calcule lo siguiente:

1. frecuencia angular (\(\text{rad} \cdot s^{-1}\))
2. frecuencia natural (Hz)
3. periodo (s)
4. separación entre niveles de energía
5. longitud\(\lambda\) de onda de la radiación electromagnética absorbida en la transición\(v=0 \rightarrow v=1\).

Solución

Para\(\ce{HCl}\):

1. frecuencia angular\[\omega = 5.45 \times 10^{14} \text{rad} \cdot s^{-1} \nonumber \]
2. frecuencia natural:\[\nu = \dfrac{\omega}{2\pi} = 8.68 \times 10^{13}\nonumber \]
3. periodo (s):\[ T =\dfrac{1}{\nu} = 1.15 \times 10^{-14}\nonumber \]
4. separación entre niveles de energía:\[\Delta E = E_{v=1} - E_{v=0} = \hbar \omega = 5.75 \times 10^{-20} \; J\nonumber \]
5. longitud\(\lambda\) de onda de la radiación electromagnética absorbida en la transición\(v=0 \rightarrow v=1 \):\[3.46 \times 10^{-6} \, m\nonumber \]

La radiación electromagnética liberada (y absorbida) para las vibraciones se encuentra principalmente en la parte infrarroja (IR) del espectro. El cálculo de las propiedades anteriores para las otras moléculas permanece como un ejercicio.

Nota: No designamos los isótopos específicos en los haluros de hidrógeno anteriores porque no se requirió esa información para resolver estas preguntas.

IR se ocupa de la interacción entre una molécula y la radiación de la región electromagnética que varía (4000- 40 cm ^-1). La región IR del espectro electromagnético varía en longitud de onda de 2 -15 µm. Convencionalmente, la región IR se subdivide en tres regiones (Tabla 5.5.1 ): IR cercano, IR medio e IR lejano. La mayor parte del IR utilizado se origina en la región IR media.

Tabla 5.5.1 : Regiones del espectro IR

Región	Longitud de onda	Onduladores (\(\widetilde{\nu}\)), cm ^-1	Frecuencias (v), HZ
Cerca	0.78 -2.5	\ (\ Widetilde {\ nu}\)), cm-1" style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13418">12800 - 4000	3.8 x 10 ^14 - 1.2 x 10 ^14
Medio	2.5 - 50	\ (\ Widetilde {\ nu}\)), cm-1" style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13418">4000 - 200	3.8 x 10 ^14 - 1.2 x 10 ^14
Lejos	50 -100	\ (\ Widetilde {\ nu}\)), cm-1" style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13418">200 -10	3.8 x 10 ^14 - 1.2 x 10 ^14
Más Usadas	2.5 -15	\ (\ Widetilde {\ nu}\)), cm-1" style="text-align:center; vertical-align:middle;” class="lt-chem-13418">4000 -670	3.8 x 10 ^14 - 1.2 x 10 ^14

Ejemplo 5.5.2 : Cloruro de hidrógeno

La longitud del enlace de\(\ce{H^{35}Cl}\) equilibrio es de 0.127 nm y la\(v = 1\) transición\(v = 0\) a se observa en el infrarrojo a 2.886 cm ^-1. Calcular la energía vibratoria de\(\ce{H^{35}Cl}\) en su estado más bajo.

1. Calcular el límite clásico para el estiramiento del\(\ce{HCl}\) enlace a partir de su longitud de equilibrio en este estado.
2. ¿Qué porcentaje de la longitud del enlace de equilibrio es esta extensión?

Solución

La longitud del\(\ce{H-Cl}\) enlace es\(0.127\,nm = 1.27 \times 10^{-10}m\) y la transición IR se observa en\(2886 \,cm^{-1}\). Primero convertimos esto a Hertz

\[2886\, cm^{-1} (3 \times 10^{10} cm/s) = 8.646 \times 10^{13} s^{-1} = 8.646 \times 10^{13}\, Hz \nonumber \]

Las ecuaciones para la energía del v ^ésimo estado propio de un oscilador armónico son

\[E_v = (v + 1/2)\hbar\omega \nonumber \]

Así que el estado fundamental (\(v=0\)) la energía es

\[E_0 = \dfrac{1}{2} \hbar \omega \nonumber \]

con

\[\begin{align*} \omega &= 2\pi \nu \\[4pt] &= 5.54 \times 10^{14}\, rad/s \end{align*} \nonumber \]

Luego podemos agregar la energía vibratoria del estado fundamental (también conocida como energía de punto cero) de

\[\begin{align*} E_o &= \dfrac{1}{2}\hbar \omega \\[4pt] &= \dfrac{1}{2} \hbar (5.54 \times 10^{14} rad/s) \\[4pt] &= 2.916 \times 10^{-20}\, J\end{align*} \nonumber \]

El límite clásico del tramo se denota ya que\(Q_0\), esto puede equipararse como energía potencial en relación con el total\(E_0\) encontrado anteriormente ya que\(E_0\), en, toda la energía sería energía potencial en la forma del tramo. En comparación con el clásico potencial primaveral

\[V = \dfrac{1}{2}k Q_0^2 \nonumber \]

Como se describió anteriormente, podemos relacionar los dos como

\[\dfrac{1}{2}\hbar \omega = \dfrac{1}{2} k Q_0^2 \nonumber \]

o,

\[2.916 \times 10^{-20} J = \dfrac{1}{2}481 Q_0^2 \nonumber \]

donde\(Q_0 = 1.10 \times 10^{-11} m = 0.0110\, nm\).

Por último, este límite clásico a la longitud puede compararse con la longitud del enlace de equilibrio mediante una simple relación de

\[\begin{align*} \text{Percent bond length} &= \dfrac{Q_0}{x_{eq}} \times 100\% \\[4pt] &= \dfrac{0.110\,nm}{0.127\,nm} \times 100\% \\[4pt] &= 86.6\% \end{align*} \nonumber \]

Reglas de selección para transiciones IR

Los fotones pueden ser absorbidos o emitidos, y el oscilador armónico puede pasar de un estado de energía vibracional a otro. ¿Qué transiciones entre estados vibracionales están permitidas? Al discutir el átomo de hidrógeno de Bohr en el Capítulo 1, identificamos múltiples transiciones entre diferentes estados como responsables de la emisión de espectros lineales del átomo de hidrógeno. No se identificaron limitaciones por lo que cualquier transición entre cualquier estado inicial y final fue posible y esto resultó en un patrón complejo en los espectros. Como identificaremos más adelante, al considerar los átomos de múltiples electrones, existen reglas de selección que limitan qué transiciones se observarán (es decir, se permiten).

Existe una situación similar para el oscilador armónico y las transiciones IR y se debe cumplir un conjunto de reglas de selección para garantizar que se permita una transición particular. Las reglas de selección son el resultado de evaluar una integral de momento de transición que expresa la probabilidad de una transición desde el\(v\)\(v'\) a los autoestados:

\[ \begin{align} \mu_T &= \langle \psi_{v'} | \hat {\mu} (x) | \psi_{v} \rangle \\[4pt] &= \int \limits _{-\infty}^{\infty} \psi_{v'}^* (x) \hat {\mu} (x) \psi _v (x) dx \label {5.5.29} \end{align} \]

Cuando la integral del momento de transición es cero para dos autoestados específicos (es decir,\(\psi _v (x)\) y\(\psi'_v (x)\)), entonces la probabilidad de observar esa transición es cero. En este caso, esta transición se denomina transición prohibida (es decir, no será anulado). Las transiciones con bajas probabilidades se denominan “transiciones débilmente permitidas” ya que tendrán pequeñas amplitudes en espectros y las transiciones con altas probabilidades son “transiciones fuertemente permitidas” y exhibirán altas amplitudes en espectros.

Figura 5.5.1 : Posibles transiciones para un oscilador armónico. Las transiciones permitidas se etiquetan con flechas azules y las transiciones prohibidas se etiquetan con flechas rojas. (CC BY-NC; Ümit Kaya vía LibreTexts)

Para evaluar la Ecuación\ ref {5.5.29}, necesitamos expresar el operador de momento dipolo,\(\hat {\mu}\), en términos de la magnitud de la vibración\(x\). El operador de momento dipolo se define como

\[\hat {\mu} = \sum _{electrons} e \vec{r} + \sum _{nuclei} q \vec{R} \label {5.5.30} \]

donde las dos sumas están sobre todos los electrones y núcleos e implican la carga de partículas (\(-e\)o\(q\)) multiplicando el vector de posición (\(\vec{r}\)o\(\vec{R}\), respectivamente). Podemos obtener este operador de momento dipolo en términos de la magnitud de la coordenada de desplazamiento\(x\), de una manera sencilla mediante el uso de una expansión de la serie Taylor para el momento dipolar alrededor de la posición del eculibrium (\(x=0\)).

\[\hat{\mu} (x) = \mu _{x=0} + \left. \dfrac {d \mu (x)}{dx} \right |_{x=0} x + \left. \dfrac {d^2 \mu (x)}{dx^2} \right |_{x=0} x^2 + \cdots \label {5.5.31} \]

Retener solo los dos primeros términos y sustituirlo en Ecuación\(\ref{5.5.29}\) produce

\[\mu _T = \mu _{x=0} \int \limits _{-\infty}^{\infty} \psi _{v'} (x) \psi _v (x) dx + \left . \dfrac {d \mu (x)}{dx} \right |_{x=0} \int \limits _{-\infty}^{\infty} x\psi _{v'}^* (x) \psi _v (x) dx \label {5.5.32} \]

donde\(\mu _{x=0} = 0\) es el momento dipolar de la molécula cuando los núcleos están en sus posiciones de equilibrio, y

\[\left.\dfrac {d\mu (x)}{dx} \right|_{x=0} \nonumber \]

es el cambio lineal en el momento dipolar debido al desplazamiento de los núcleos en el modo normal. La derivada es el cambio lineal porque se multiplica\(x\) y no una mayor potencia de\(x\) en Ecuación\(\ref{5.5.31}\). Ambos\(\mu\) y

\[ \left.\dfrac {d\mu (x)}{dx}\right |_{x=0} \nonumber \]

se mueven fuera de la integral porque son constantes de las que ya no dependen\(x\) porque son evaluadas en\(x = 0\).

La integral en el primer término en la Ecuación\(\ref{5.5.32}\) es 0 porque cualquiera de las dos funciones de onda del oscilador armónico son ortogonales. La integral en el segundo término de la Ecuación\ ref {5.5.32} es cero excepto cuando\(v' = v \pm 1\) se demuestra en el Ejercicio 5.5.1 . También tenga en cuenta que el segundo término es cero si

\[ \left .\dfrac {d\mu (x)}{dx}\right |_{x=0} = 0 \label {5.5.33} \]

De ahí que podamos identificar dos “reglas” que necesitan ser satisfechas para que un fotón IR sea absorbido (o emitido) por una molécula vibrante.

Reglas para Absorción IR

Para que ocurra la absorción de IR se deben cumplir dos condiciones:

1. Debe haber un cambio en el momento dipolar de la molécula como resultado de una vibración molecular (o rotación). El cambio (u oscilación) en el momento dipolar permite la interacción con el componente eléctrico alterno de la radiación IR. Las moléculas simétricas (o enlaces) no absorben la radiación IR ya que no hay momento dipolar.
2. Si la frecuencia de la radiación\(\nu_{photon}\) coincide con la frecuencia natural de la vibración (\(\nu_m\)), el fotón IR puede ser absorbido y la amplitud de la vibración aumenta.

Ejercicio 5.5.1

Utilice una de las relaciones de recursión polinomial Hermite para verificar que la segunda integral en la Ecuación\ ref {5.5.32} es 0 a menos que\(v' = v \pm 1\).

Si vamos a observar la absorción de radiación infrarroja debido a una transición vibratoria en una molécula, el momento de transición no puede ser cero. Esta condición requiere que la ecuación derivada del momento dipolo\(\ref{5.5.33}\) no pueda ser cero y que el número cuántico vibracional cambie en una unidad. El movimiento normal de las coordenadas debe hacer que el momento dipolar de la molécula cambie para que una molécula absorba la radiación infrarroja. Si la oscilación normal de las coordenadas no provoca que el momento dipolar cambie entonces\( \mu _T = 0 \) y no se observa absorción infrarroja. Así que podemos

\[ \underbrace{ \Delta v = \pm 1}_{\text{For allowed transitions}} \label {5.5.34} \]

Considera las moléculas de oxígeno y nitrógeno. Debido a que son simétricos, sus momentos dipolares son cero,\(\mu = 0\). Dado que el movimiento vibracional (solo estiramiento de enlace para una molécula diatómica) preserva esta simetría, el cambio en el momento dipolar debido al movimiento vibracional también es cero,\(\dfrac {d\mu (x)}{dx} = 0\). En consecuencia, el oxígeno y el nitrógeno no absorben la radiación infrarroja como resultado del movimiento vibratorio.

Ejercicio 5.5.2

Explicar por qué los coeficientes de absortividad molar o extinción molar (\(\epsilon\)) en la Ley de Beer para la absorción IR de algunas vibraciones son mayores que otras.

Contestar

Cualitativamente, si la probabilidad de transición es grande, entonces la absortividad molar es grande. Y similar si no se permitía la transición, entonces no habrá intensidad ni pico observado en el espectro. Las transiciones también pueden ser “parcialmente permitidas”, y estas bandas aparecen con una intensidad menor que las transiciones permitidas completas.

Al mirar la Ley de la Cerveza

\[A=\epsilon c l \nonumber \]

donde\(A\) esta la absorbancia. \(\epsilon\)es la absortividad molar,\(c\) es la concentración molar y\(l\) es la longitud de la trayectoria óptica

Solo estamos viendo el cambio en la absortividad molar a medida que varían las absorciones IR de las vibraciones. Para ello tenemos que mirar el momento de transición integral

\(\mu_{T}=\left\langle\psi_{v^{\prime}}|\not \hat{\mu}(x)| \psi_{v}\right\rangle\)

Cuando la integral del momento de transición es cero, no hay transición ya que no está permitida bajo las reglas de selección. Esto significa que el IR no está absorbiendo ninguna vibración y por lo tanto la absortividad molar es cero, lo que significa que la absorbancia según la Ley de Beer es cero. A medida que aumenta la integral del momento de transición, la absortividad molar también aumenta y la absorbancia general aumenta.

El caso\(v' = v + 1\) corresponde a pasar de un estado vibracional a uno de mayor energía al absorber un fotón con energía\(hν\). El caso\(v' = v − 1\) corresponde a una transición que emite un fotón con energía\(hν\). En el modelo de oscilador armónico los espectros infrarrojos son muy simples; sólo se permiten las transiciones fundamentales\(\Delta = \pm 1\),,. La energía de transición asociada es\(\hbar \omega\), de acuerdo con la Ecuación\ ref {5.5.19}. La energía de transición es el cambio en la energía del oscilador a medida que se mueve de un estado vibracional a otro, y es igual a la energía fotónica.

\[\begin{align} \Delta E &= E_{final} - E_{initial} \\[4pt] &= hv_{photon} \\[4pt] &= \hbar \omega _{oscillator} \label {5.5.35} \end{align} \]

Para osciladores armónicos perfectos, las únicas transiciones permitidas son prohibidas\(\Delta = \pm 1\) con todas las demás transiciones (Figura 5.5.1 ). Esta conclusión predice que el espectro de absorción vibracional de una molécula diatómica consiste en una sola línea ya que los niveles de energía están igualmente espaciados en el modelo de oscilador armónico (Figura 5.5.1 ). Si la vibración fuera anarmónica, entonces los niveles no estarían igualmente espaciados y luego las transiciones de\(v = 0\) hacia\(v=1\) y desde\(v = 1\) a\(v=2\), etc. ocurrirían a diferentes frecuencias.

Solo las transiciones fundamentales,\(\Delta = \pm 1\), se observan en espectros infrarrojos dentro del modelo de oscilador armónico.

El espectro IR real es más complejo, especialmente a alta resolución. Existe una estructura fina debido a los estados rotacionales de la molécula. Estos estados serán discutidos en el próximo capítulo. El espectro se enriquece aún más por la aparición de líneas debido a las transiciones correspondientes a\(\Delta = \pm n\) donde\(n > 1\). Estas transiciones se denominan transiciones armónicas y su aparición en espectros a pesar de estar prohibida en el modelo del oscilador armónico se debe a la anarmónica de las vibraciones moleculares. La anarmónica significa que la función de energía potencial no es estrictamente el potencial armónico. El primer armónico,\(Δv = 2\), generalmente aparece a una frecuencia ligeramente inferior al doble de la fundamental, es decir, la frecuencia debida a la\(Δv = 1\) transición.

Ejercicio 5.5.3 : Cloruro de hidrógeno

Calcular las frecuencias de transición aproximadas en unidades de número de onda para la primera y segunda transiciones\(\ce{HCl}\) armónicas dado que la fundamental está en 2,886 cm ^-1.

Colaboradores y Atribuciones

• Adapted from "Quantum States of Atoms and Molecules" by David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski