5.6: Las funciones de onda del oscilador armónico involucran polinomios hermitas
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- La ecuación para un modelo armónico-oscilador de una molécula diatómica contiene la masa reducida de la molécula
Para una molécula diatómica, solo hay un modo vibracional, por lo que solo habrá un solo conjunto de funciones de onda vibracional con energías asociadas para este sistema. Para las moléculas politatómicas, habrá un conjunto de funciones de onda con energía asociada asociada a cada modo vibracional.
El operador hamiltoniano, el operador mecánico cuántico general de energía, incluye tanto un término de energía cinética como un término de energía potencial\(\hat {V}\).\(\hat {T}\)
\[ \hat {H} = \hat {T} + \hat {V} \label {5.6.2} \]
Para la partícula libre y la partícula en una caja, el término de energía potencial utilizado en el hamiltoniano fue cero. Como se muestra en la Ecuación\(\ref{5.6.2}\), la expresión clásica para la energía de un oscilador armónico incluye tanto un término de energía cinética como el término de energía potencial armónica. Transformar esta ecuación en el operador hamiltoniano correspondiente da,
\[\hat {H} (q) = \dfrac {1}{2 \mu} \hat {P}^2_q + \dfrac {k}{2} \hat {q}^2 \label {5.6.3} \]
donde\(\hat {q}\) es el operador para la longitud de la coordenada normal, y\(\hat {P}_q\) es el operador de impulso asociado con la coordenada normal. \(\mu\)es una masa efectiva (reducida), y\(k\) es una constante de fuerza efectiva, y estas cantidades serán diferentes para cada uno de los modos normales (vibraciones).
Sustituir las definiciones por los rendimientos de los operadores
\[\hat {H} (q) = -\dfrac {\hbar ^2}{2\mu} \dfrac {d^2}{dq^2} + \dfrac {k}{2} q^2 \label {5.6.4} \]
ya que el operador para la posición o desplazamiento es solo la posición o desplazamiento. La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo se convierte entonces
\[- \dfrac {\hbar ^2}{2\mu} \dfrac {d^2 \psi _v (q)}{dq^2} + \dfrac {k}{2} q^2 \psi _v (q) = E_v \psi _v (q) \label {15.6.5} \]
o al reorganizar
\[ \dfrac {d^2 \psi _v (q)}{dq^2} + \dfrac {2 \mu}{\hbar ^2} \left ( E_v - \dfrac {k}{2} q^2 \right ) \psi _v (q) = 0 \label {15.6.6} \]
Esta ecuación diferencial no es sencilla de resolver. En lugar de desarrollar completamente los detalles de la solución, esbozaremos el método utilizado porque representa una estrategia común para resolver ecuaciones diferenciales. Los pasos que se toman para resolver la ecuación\(\ref{15.6.6}\) son simplificar la ecuación recopilando constantes en el parámetro\(\beta\)
\[ \beta ^2 = \dfrac {\hbar}{\sqrt { \mu k}} \label {15.6.7} \]
y luego cambiar la variable de\(q\) a\(x\) donde
\[x = \dfrac {q}{\beta} \label{scale} \]
para que
\[ \dfrac {d^2}{dq^2} = \dfrac {1}{\beta^2} \dfrac {d^2}{dx^2} \label {15.6.8} \]
Después de sustituir Ecuaciones\(\ref{15.6.7}\) y\(\ref{15.6.8}\) en Ecuación\(\ref{15.6.6}\), la ecuación diferencial para el oscilador armónico se convierte en
\[ \dfrac {d^2 \psi _v (x)}{dx^2} + \left ( \dfrac {2 \mu \beta ^2 E_v}{\hbar ^2} - x^2 \right ) \psi _v (x) = 0 \label {15.6.9} \]
Hacer las sustituciones dadas en Ecuaciones\(\ref{15.6.7}\) y\(\ref{15.6.8}\) en Ecuación\(\ref{15.6.6}\) para obtener Ecuación\(\ref{15.6.9}\).
Resolviendo para las funciones de onda cuántica
Una estrategia común para resolver ecuaciones diferenciales, que se emplea aquí, es encontrar una solución que sea válida para grandes valores de la variable y luego desarrollar la solución completa como producto de esta solución asintótica y una serie de potencias. Dado que la energía potencial se acerca al infinito como\(x\) y la coordenada\(q\) se acerca al infinito, las funciones de onda deben acercarse a cero (esto es, las funciones de onda deben converger a cero):
\[ \lim_{x \rightarrow \infty} \psi_v(x) = 0 \label {15.6.10a} \]
La función que tiene esta propiedad y satisface la ecuación diferencial para grandes valores de\(x\) es la función exponencial, es decir,
\[ \lim_{x \rightarrow \infty} \phi_v(x) \exp \left ( \dfrac {-x^2}{2} \right ) = 0 \label {15.6.10} \]
donde están las funciones de onda
\[\psi_v(x) \propto \phi_v(x) \exp \left ( \dfrac {-x^2}{2} \right ) \nonumber \]
La expresión general para una serie de poder de\(\phi_v(x)\) es
\[\begin{align*}\phi_v(x) &= \sum _{n=0}^\infty c_n(v) x^n \\[4pt] &=c_n(v) x + c_n(v) x^2 + c_n(v) x^3 + \cdots\label {15.6.11} \end{align*} \]
que puede truncarse después del primer término, después del segundo término, después del tercer término, etc. para producir un conjunto de polinomios. Hay un polinomio para cada valor de\(v\) donde\(v\) puede ser igual a cualquier valor entero incluyendo cero.
\[ \sum _{n=0}^v c_n x^n \label {15.6.12} \]
Cada uno de los truncamientos de la serie de potencias en Ecuación se\(\ref{15.6.12}\) puede multiplicar por la función exponencial en Ecuación\(\ref{15.6.10}\) para crear una familia de soluciones válidas a la ecuación diferencial en Ecuación\ ref {15.6.9}.
\[\psi _v (x) = \sum _{n=0}^v c_n x^n \exp \left ( \dfrac {-x^2}{2} \right ) \label {15.6.13} \]
Escribir los primeros cuatro polinomios,\(v=0\) to\(v=1\),,\(v=12\)\(v=13\),\(v=14\) para Ecuación\(\ref{15.6.12}\) y utilizar el software adecuado para preparar parcelas de estos polinomios. Identificar las curvas en las parcelas.
Confirmar que la función de onda dada por la Ecuación\ ref {15.6.13} es una solución al oscilador armónico Ecuación de Schrödinger en la Ecuación\ ref {15.6.9} para\(v=0\) y\(v=1\).
Polinomios hermitas
Mientras que los polinomios en general se acercan\(∞\) (o\(-∞\)) como\(x\) enfoques\(∞\), el término exponencial decreciente supera al término polinomio de manera que la función de onda general exhibe el enfoque deseado a cero a valores grandes de\(x\) o\(-x\). Las formas exactas de los polinomios que resuelven Ecuación\(\ref{15.6.9}\) son los polinomios Hermite, que son funciones matemáticas estándar conocidas de la obra de Charles Hermite. Los primeros ocho polinomios hermitas,\(H_v(x)\), se dan a continuación.
- \(H_0 = 1\)
- \(H_1 = 2x\)
- \(H_2 = -2 + 4x^2\)
- \(H_3 = -12x + 8x^3\)
- \(H_4 = 12 - 48x^2 +16x^4\)
- \(H_5 = 120x - 160x^3 + 32x^5\)
- \(H_6 = -120 + 720x^2 - 480 x^4 + 64x^6\)
- \(H_7 = -1680x + 3360 x^3 - 1344 x^5 + 128 x^7\)
Los primeros seis polinomios de Hermita se trazan en la Figura 5.6.1 . Los polinomios hermitas serán discutidos con más detalle en la siguiente Sección.
Determinar las unidades de\(β\) y las unidades de\(x\) en los polinomios de Hermite.
Debido a la asociación de la función de onda con una densidad de probabilidad, es necesario que la función de onda incluya una constante de normalización,\(N_v\).
\[N_v = \dfrac {1}{(2^v v! \sqrt {\pi} )^{1/2}} \label {5.6.15} \]
La forma final de las funciones de onda del oscilador armónico es así
\[ \psi _v (x) = N_v H_v (x) e^{-x^2/2} \label {5.6.16} \]
Las funciones de onda del oscilador armónico a menudo se escriben en términos de\(Q\), la coordenada de desplazamiento sin escala (Ecuación\(\ref{scale}\)) y una constante diferente\(\alpha\):
\[ \alpha =1/\sqrt{\beta} = \sqrt{\dfrac{k \mu}{\hbar ^2}} \nonumber \]
así que la ecuación\(\ref{5.6.16}\) se convierte
\[ \psi _v (x) = N_v'' H_v (\sqrt{\alpha} Q) e^{-\alpha Q^2/ 2} \nonumber \]
con una constante de normalización ligeramente diferente
\[ N_v'' = \sqrt {\dfrac {1}{2^v v!}} \left(\dfrac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4} \nonumber \]
Calcular el factor de normalización para\(\psi_v(x)\) dónde\(v = 0\) y\(v = 4\). ¿Cuál es el propósito de\(N_v\)?
Los valores propios de energía para un oscilador mecánico cuántico también se obtienen resolviendo la ecuación de Schrödinger. Las energías están restringidas a valores discretos
\[E_v = \left ( v + \dfrac {1}{2} \right ) \hbar \omega \label {5.6.17} \]
con\(v = 0, 1, 2, 3, \cdots \).
Las energías dependen tanto del número cuántico como\(v\) de la frecuencia del oscilador
\[ \omega = \sqrt {\dfrac {k}{\mu}} \nonumber \]
que a su vez depende de la constante del resorte\(k\) y de la masa reducida de la vibración\(\mu\).
Determinar la energía para los primeros diez niveles de energía del oscilador armónico en términos de\(\hbar \omega\). Esbozar un diagrama de nivel de energía de estas energías.
- ¿Qué ideas obtienes de la ecuación\(\ref{5.6.17}\), tus cálculos y tu diagrama?
- ¿Es posible tener una molécula que no esté vibrando?
- En términos de\(\hbar \omega\), ¿cuál es la energía del fotón requerida para provocar una transición de un estado vibracional al siguiente superior?
- Si\(v = 10\) se observara una transición del nivel de energía\(v = 9\) a un espectro, ¿dónde aparecería esa línea espectral relativa a la de la transición de nivel\(v = 0\) a\(v = 1\)?
- Si se observa una transición vibracional a 3000 cm-1 en un espectro infrarrojo, ¿cuál es el valor de\(\hbar \omega\) para el modo normal?
- Identificar todos los significados posibles\(ΔE = hν\) y la definición de la frecuencia\(ν\), en cada caso.
Las funciones de onda normalizadas para los primeros cuatro estados del oscilador armónico se muestran en la Figura 5.6.2 , y las densidades de probabilidad correspondientes se muestran en la Figura 5.6.3 . Debe recordar las formas matemáticas y gráficas de las primeras funciones de onda del oscilador armónico, y la correlación de\(v\) con\(E_v\). El número de nodos en la función de onda te ayudará a recordar estas características. También tenga en cuenta que las funciones caen exponencialmente y que la simetría se alterna. Por\(v\) igual a un número par,\(\psi_v\) es gerade; para\(v\) igual a un número impar,\(\psi_v\) es ungerade.
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Escribe algunas frases describiendo y comparando las parcelas en la Figura 5.6.2 . ¿Cuántos nodos hay en función de\(v\)? ¿Las ondulaciones convergen al desplazamiento extremo? ¿Dónde se encuentran los desplazamientos más probables para el oscilador?
Explica cómo se relaciona la Figura 5.6.3 con la Figura 5.6.2 . Explicar el significado físico de las gráficas en la Figura 5.6.3 en términos de la magnitud de la coordenada normal\(Q\). Camina tu discusión en términos de la\(\ce{HCl}\) molécula. ¿Cómo describirías la ubicación de los átomos en cada uno de los estados? ¿Cómo corresponde la posición del oscilador a la energía de un nivel particular?
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La figura 5.6.2 es simplemente la función wavefunction en la figura 5.6.1 cuadrada. La coordenada normal es la combinación lineal de las coordenadas cartesianas atómicas. Como Q suele estar en relación con la energía (cinética y potencial), se desplazarían en cierta cantidad dependiendo de Q (energía) junto con un aumento en los nodos. Este desplazamiento es evidente al comparar los niveles de energía ascendentes de cada una de las funciones de onda. En el estado energético n=0 (primero), es más probable que se encuentre entre -2, 2. (en un rango de -4, 4) En el segundo estado energético, es probable que esté entre -2.5, 2.5 (rango -5, 5), tercer nivel: (-3,3) (rango -6,6), cuarto nivel (-4,4) (rango -6,6).
Trazar la densidad de probabilidad para el nivel de energía 10 del oscilador armónico. ¿Cuántos nodos hay presentes? Trazar la densidad de probabilidad para el nivel de energía 20. Compara la parcela para el nivel 20 con la del nivel 10 y el nivel 1. Compare estas distribuciones de probabilidad mecánica cuántica con las esperadas para un oscilador clásico. ¿Qué conclusión se puede sacar sobre la probabilidad de la ubicación del oscilador y la longitud de un enlace químico en una molécula vibratoria? Amplíe su análisis para incluir un nivel muy alto, como el nivel 50.
Al completar el Ejercicio 5.6.9 , deberías haber notado que a medida que el número cuántico aumenta y se vuelve muy grande, la distribución de probabilidad se acerca a la de un oscilador clásico. Esta observación es muy general. Fue notado por primera vez por Bohr, y se llama el Principio de Correspondencia de Bohr. Este principio establece que el comportamiento clásico es abordado en el límite de valores grandes para un número cuántico. Un oscilador clásico es muy probable que se encuentre en la región del espacio donde su velocidad es la más pequeña. Esta situación es similar a caminar por una habitación y correr por otra. ¿En qué habitación pasas más tiempo? ¿Dónde es más probable que te encuentren?
El examen de la función de onda mecánica cuántica para el estado de energía más baja revela que la función de onda se\(\psi_0(x)\) extiende más allá del límite clásico (es decir, fuera del oscilador armónico bien, aunque ligeramente). Los estados de energía superior tienen energías totales más altas, por lo que los límites clásicos a la amplitud del desplazamiento serán mayores para estos estados.
Túnel en el oscilador armónico cuántico
La observación de que las funciones de onda no son cero en el límite clásico significa que el oscilador mecánico cuántico tiene una probabilidad finita de tener un desplazamiento que es mayor de lo que es clásicamente posible. El oscilador puede estar en una región del espacio donde la energía potencial es mayor que la energía total. Clásicamente, cuando la energía potencial es igual a la energía total, la energía cinética y la velocidad son cero, y el oscilador no puede pasar este punto. Un oscilador mecánico cuántico, sin embargo, tiene una probabilidad finita de pasar este punto. Para una vibración molecular, esta propiedad significa que la amplitud de la vibración es mayor de lo que sería en una imagen clásica. En algunas situaciones, una vibración de mayor amplitud podría mejorar la reactividad química de una molécula.
Trazar la densidad de probabilidad para\(v = 0\) y\(v = 1\) estados. Marcar los límites clásicos en cada una de las parcelas, ya que los límites son diferentes porque la energía total es diferente para\(v = 0\) y\(v = 1\). Sombra en las regiones de las densidades de probabilidad que se extienden más allá del límite clásico.
Deberíamos ser capaces de calcular la probabilidad de que el oscilador armónico mecánico cuántico se encuentre en la región clásicamente prohibida para el estado de energía más baja del oscilador armónico, el estado con\(v = 0\). La región clásicamente prohibida se muestra mediante el sombreado de las regiones más allá\(Q_0\) en la gráfica que construyó para el Ejercicio 5.6.3 . El área de esta región sombreada da la probabilidad de que la oscilación del enlace se extienda a la región prohibida (Figura 5.6.3 ). Para calcular esta probabilidad, utilizamos
\[ P [ \text {forbidden}] = 1 - P [ \text {allowed}] \label {5.4.9} \]
porque la integral de 0 a\(Q_0\) para la región permitida se puede encontrar en tablas integrales y la integral de\(Q_0\) a\(\infty\) no puede. La forma de la integral,\(P[ \text{allowed}]\), para evaluar es
\[P[ \text {allowed}] = 2 \int \limits _0^{Q_0} \psi _0^* (Q) \psi _0 (Q) dQ \label {5.4.10} \]
El factor 2 aparece en la Ecuación\(\ref{5.4.10}\) desde el chancing los límites de integración de\(-Q_0\) a\(+Q_0\)\(0\) a\(+Q_0\); podemos hacer esto ya que el integrando es una función par, es decir,. e.,\(f(-x)=f(x)\). Para evaluar la integral en Ecuación\(\ref{5.4.10}\), utilizar la función de onda y hacer la integración en términos de\(x\). Recordemos que para\(v = 0\),\(Q = Q_0\) corresponde a\(x = 1\). Incluyendo la constante de normalización, Ecuación\(\ref{5.4.10}\) produce
\[P[ \text {allowed}] = \dfrac {2}{\sqrt {\pi}} \int \limits _0^1 \exp (-x^2) dx \label {5.4.11} \]
La integral en Ecuación\(\ref{5.4.11}\) se denomina función de error (ERF) y solo puede evaluarse numéricamente. Los valores se pueden encontrar en libros de tablas matemáticas. Cuando el límite de integración es 1, ERF (l) = 0.843 y P [prohibido] = 0.157. Este resultado significa que el oscilador mecánico cuántico se puede encontrar en la región prohibida el 16% de las veces. Este efecto es sustancial y conduce al fenómeno llamado túnel mecánico cuántico.
Verificar numéricamente que\(P[ \text{allowed}]\) en la Ecuación\(\ref{5.4.11}\) es igual a 0.843. Para obtener un valor para la integral no se utilice integración simbólica ni iguales simbólicos.