5.8: Los niveles de energía de un rotor rígido
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- Compare el rotor rígido clásico y cuántico en tres dimensiones
- Demostrar cómo utilizar la técnica de Separación de Variables para resolver la ecuación de Schrödinger del rotor rígido 3D
- Identificar e interpretar los dos números cuánticos para un rotor rígido cuántico 3D, incluido el rango de valores permitidos
- Describir las ondulaciones del rotor rígido cuántico 3D en términos de nodos, desplazamientos promedio y desplazamientos más probables
- Describir las energías del rotor rígido cuántico 3D en términos de valores y degeneraciones
Rotor rígido significa cuando la distancia entre las partículas no cambia a medida que giran. Un rotor rígido solo se aproxima a un molecular diatómico giratorio si se ignora la vibración.
El Rotor Rígido Clásico en 3D
El rotor rígido es un modelo mecánico que se utiliza para explicar los sistemas rotativos. El modelo de rotor rígido lineal consta de dos masas puntuales ubicadas a distancias fijas de su centro de masa. La distancia fija entre las dos masas y los valores de las masas son las únicas características del modelo rígido. Sin embargo, para muchas diatómicas reales este modelo es demasiado restrictivo ya que las distancias generalmente no son completamente fijas y se pueden hacer correcciones en el modelo rígido para compensar pequeñas variaciones en la distancia. Incluso en tal caso el modelo de rotor rígido es un sistema de modelo útil para dominar.
Para un rotor rígido, la energía total es la suma de las energías cinética (\(T\)) y potencial (\(V\))
\[E_{tot} = T + V \label{5.8.2} \]
La energía potencial,\(V\), se establece en\(0\) porque la distancia entre partículas no cambia dentro de la aproximación rígida del rotor. No obstante, en realidad,\(V \neq 0\) porque a pesar de que la distancia promedio entre partículas no cambia, las partículas aún vibran. La aproximación del rotor rígido simplifica enormemente nuestra discusión.
Desde\(V=0\) entonces\(E_{tot} = T\) y también podemos decir que:
\[T = \dfrac{1}{2}\sum{m_{i}v_{i}^2} \label{5.8.3} \]
Sin embargo, tenemos que determinar\(v_i\) en términos de rotación ya que estamos tratando con el movimiento de rotación. Dado que,
\[\omega = \dfrac{v}{r} \label{5.8.4} \]
donde\(\omega\) esta la velocidad angular, podemos decir que:
\[v_{i} = \omega{X}r_{i} \label{5.8.5} \]
Así podemos reescribir la ecuación\(\ref{5.8.3}\) como:
\[T = \dfrac{1}{2}\sum{m_{i}v_{i}\left(\omega{X}r_{i}\right)} \label{5.8.6} \]
Como\(\omega\) es una constante escalar, podemos reescribir la Ecuación\ ref {5.8.6} como:
\[T = \dfrac{\omega}{2}\sum{m_{i}\left(v_{i}{X}r_{i}\right)} = \dfrac{\omega}{2}\sum{l_{i}} = \omega\dfrac{L}{2} \label{5.8.7} \]
donde\(l_i\) está el momento angular de la i ésima partícula, y\(L\) es el momento angular de todo el sistema. Además, sabemos por la física que,
\[L = I\omega \label{5.8.9} \]
donde\(I\) es el momento de inercia del cuerpo rígido con relación al eje de rotación. W e puede reescribir la ecuación\(\ref{5.8.3}\) como
\[T = \omega\dfrac{{I}\omega}{2} = \dfrac{1}{2}{I}\omega^2 \label{5.8.10} \]
La ecuación\ ref {5.8.10} muestra que la energía del rotor rígido se escala con frecuencia angular creciente (es decir, cuanto más rápido se gira) y con el momento creciente de inercia (es decir, la resistencia inercial a la rotación). Además, como se esperaba, la energía rotacional clásica no se cuantifica (es decir, todas las frecuencias rotacionales posibles son posibles).
El Rotor Rígido Cuántico en 3D
Es conveniente discutir la rotación con en el sistema de coordenadas esféricas en lugar del sistema cartesiano (Figura 5.8.1 ).
Para resolver la ecuación de Schrödinger para el rotor rígido, separaremos las variables y formaremos ecuaciones de una sola variable que se pueden resolver de forma independiente. Sólo\(\varphi\) se requieren dos variables\(\theta\) y en el modelo de rotor rígido debido a que la longitud de unión\(r\),, se toma como la constante\(r_0\). Primero escribimos las funciones de onda rígidas del rotor como el producto de una función theta dependiendo solo de\(\theta\) y una función phi dependiendo solo de\(\varphi\)
\[ | \psi (\theta , \varphi ) \rangle = | \Theta (\theta ) \Phi (\varphi) \rangle \label {5.8.11} \]
Luego sustituimos la función de onda del producto y la hamiltoniana escrita en coordenadas esféricas en la ecuación de Schrödinger\(\ref{5.8.12}\)
\[\hat {H} | \Theta (\theta ) \Phi (\varphi) \rangle = E | \Theta (\theta ) \Phi (\varphi) \rangle \label {5.8.12} \]
para obtener
\[ -\dfrac {\hbar ^2}{2\mu r^2_0} \left [ \dfrac {\partial}{\partial r_0} r^2_0 \dfrac {\partial}{\partial r_0} + \dfrac {1}{\sin \theta} \dfrac {\partial}{\partial \theta } \sin \theta \dfrac {\partial}{\partial \theta } + \dfrac {1}{\sin ^2 \theta} \dfrac {\partial ^2}{\partial \varphi ^2} \right ] | \Theta (\theta ) \Phi (\varphi) \rangle = E | \Theta (\theta) \Phi (\varphi) \rangle \label {5.8.13} \]
Dado que\(r = r_0\) es constante para el rotor rígido y no aparece como una variable en las funciones, las derivadas parciales con respecto a\(r\) son cero; es decir, las funciones no cambian con respecto a\(r\). También podemos sustituir el símbolo\(I\) por el momento de inercia,\(\mu r^2_0\) en el denominador del lado izquierdo de la Ecuación\(\ref{5.8.13}\), para dar
\[-\dfrac {\hbar ^2}{2I} \left [ \dfrac {1}{\sin \theta} \dfrac {\partial}{\partial \theta } \sin \theta \dfrac {\partial}{\partial \theta } + \dfrac {1}{\sin ^2 \theta} \dfrac {\partial ^2}{\partial \varphi ^2}\right ] | \Theta (\theta ) \Phi (\varphi) \rangle = E | \Theta (\theta) \Phi (\varphi) \rangle \label {5.8.14} \]
Para iniciar el proceso de la técnica Separación de Variables, multiplique cada lado de la Ecuación\(\ref{5.8.14}\) por\(\dfrac {2I}{\hbar ^2}\) y\(\dfrac {-\sin ^2 \theta}{\Theta (\theta) \Phi (\varphi)} \) para dar
\[\dfrac {1}{\Theta (\theta) \psi (\varphi)} \left [ \sin \theta \dfrac {\partial}{\partial \theta } \sin \theta \dfrac {\partial}{\partial \theta } + \dfrac {\partial ^2}{\partial \varphi ^2}\right ] \Theta (\theta ) \Phi (\varphi) = \dfrac {-2IE \sin ^2 \theta}{\hbar ^2} \label {5.8.15} \]
Simplifique la apariencia del lado derecho de Ecuación\(\ref{5.8.15}\) definiendo un parámetro\(\lambda\):
\[ \lambda = \dfrac {2IE}{\hbar ^2}. \label {5.8.16} \]
Tenga en cuenta que esto no\(\lambda\) tiene conexión con una longitud de onda; simplemente se está utilizando como un símbolo algebraico para la combinación de constantes que se muestra en la Ecuación\(\ref{5.8.16}\).
Insertar\(\lambda\), evaluar derivadas parciales y reorganizar Ecuación\(\ref{5.8.15}\) produce
\[\dfrac {1}{\Theta (\theta)} \left [ \sin \theta \dfrac {\partial}{\partial \theta } \left (\sin \theta \dfrac {\partial}{\partial \theta } \right ) \Theta (\theta) + \left ( \lambda \sin ^2 \theta \right ) \Theta (\theta) \right ] = - \dfrac {1}{\Phi (\varphi)} \dfrac {\partial ^2}{\partial \varphi ^2} \Phi (\varphi) \label {5.8.17} \]
Llevar a cabo los pasos que conducen de Ecuación\(\ref{5.8.15}\) a Ecuación\(\ref{5.8.17}\). Tenga en cuenta que, si no\(y\) es una función de\(x\),
\[ \dfrac {dy}{dx} = y \dfrac {d}{dx} \nonumber \]
La ecuación\(\ref{5.8.17}\) dice que la función de la izquierda, dependiendo únicamente de la variable\(\theta\), siempre es igual a la función de la derecha, dependiendo únicamente de la variable\(\varphi\), para todos los valores de\(\theta\) y\(\varphi\). La única forma en que dos funciones diferentes de variables independientes pueden ser iguales para todos los valores de las variables es si ambas funciones son iguales a una constante (revisión de separación de variables). A esto lo llamamos constante\(m_J^2\) porque pronto necesitaremos la raíz cuadrada de la misma. Las dos ecuaciones diferenciales a resolver son la\(\theta\) ecuación -ecuación
\[\sin \theta \dfrac {d}{d \theta} \left ( \sin \theta \dfrac {d}{d \theta} \right ) \Theta (\theta ) + \left ( \lambda \sin ^2 \theta - m_J^2 \right ) \Theta (\theta ) = 0 \label {5.8.18} \]
y la\(\varphi\) ecuación -
\[ \dfrac {d^2}{d \varphi ^2} \Phi (\varphi ) + m_J^2 \Phi (\varphi) = 0 \label {5.8.21} \]
Las derivadas parciales han sido reemplazadas por derivadas totales porque en cada ecuación solo interviene una sola variable.
A menudo\(m_J\) se conoce como solo\(m\) por conveniencia.
Mostrar cómo se\(\ref{5.8.21}\) obtienen las Ecuaciones\(\ref{5.8.18}\) y de la Ecuación\(\ref{5.8.17}\).
Resolviendo la\(\varphi\) Ecuación
La\(\varphi\) ecuación -es similar a la ecuación de Schrödinger para la partícula libre. Como ya resolvimos esto anteriormente, inmediatamente escribimos las soluciones:
\[ \Phi _m (\varphi) = N e^{\pm im_J \varphi} \label {5.8.22} \]
donde introducimos el número\(m\) para rastrear cuántas longitudes de onda de la función de onda ocurren alrededor de una rotación (similar a la descripción de la longitud de onda del átomo de Bohr).
Sustituir Ecuación\(\ref{5.8.22}\) en Ecuación\(\ref{5.8.21}\) para mostrar que es una solución a esa ecuación diferencial.
- Responder
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Sustituto
\[\Phi_m(\varphi)= \mathrm{N} e^{\pm \mathrm{i} m_{J} \varphi} \nonumber \]
en
\[\frac{d^{2}}{d \varphi^{2}} \Phi(\varphi)+m_{J}^{2} \Phi(\varphi)=0 \nonumber \]
\ [\ begin {alineado}
\ frac {d^ {2}} {d\ varphi^ {2}}\ Phi_ {\ mathrm {m}} (\ varphi) +m_ {J} ^ {2}\ Phi_ {\ mathrm {m}} (\ varphi) =&\ frac {d} {d\ varphi}\ izquierda (\ mathrm {N} izquierda\ (\ pm\ mathrm {i} m_ {J}\ derecha) e^ {\ pm\ mathrm {i} m_ {J}\ varphi}\ derecha) +m_ {J} ^ {2}\ Phi_ {\ mathrm {m}} (\ varphi)\\
&\ izquierda. =\ mathrm {N}\ izquierda (\ pm\ mathrm {i} m_ {J}\ derecha) ^ {2} e^ {\ pm i m_ {J}\ varphi}\ derecha) +m_ {J} ^ {2}\ izquierda (\ mathrm {N} e^ {\ pm\ mathrm {i} m_ {J}\ varphi}\ derecha)\\
&=-\ mathrm {N} m_ {J} ^ {2} e^ {\ pm i m_ {J}\ varphi} +\ mathrm {N} m_ {J} ^ {2} e^ {\ pm i m_ {J}\ varphi} =0
\ final {alineado}\ nonumber\]Por lo tanto
\[\Phi_{m}(\varphi)=N e^{\pm i m_{J} \varphi} \nonumber \]
es una solución a las ecuaciones diferenciales.
La condición de normalización, Ecuación\(\ref{5.8.23}\) se utiliza para encontrar un valor para\(N\) que satisfaga Ecuación\(\ref{5.8.22}\).
\[ \int \limits ^{2 \pi} _0 \Phi ^*(\varphi) \Phi (\varphi) d \varphi = 1 \label {5.8.23} \]
El rango de la integral es solo de\(0\) a\(2π\) porque el ángulo\(\varphi\) especifica la posición del eje internuclear en relación con el eje x del sistema de coordenadas y los ángulos mayores que\(2π\) no especifican nuevas posiciones adicionales.
Utilice la condición de normalización en Ecuación\(\ref{5.8.23}\) para demostrarlo\(N = 1/\sqrt{2π}\).
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Necesitamos evaluar la Ecuación\ ref {5.8.23} con\(\psi(\varphi)=N e^{\pm i m J \varphi} \)
\[\begin{align*} \psi^{*}(\varphi) \psi(\varphi) &= N e^{+i m J \varphi} N e^{-i m J \varphi} \\[4pt] &=N^{2} \\[4pt] 1=\int_{0}^{2 \pi} N^* N d \varphi=1 & \\[4pt] N^{2} (2 \pi) =1 \\[4pt] N=\sqrt{1 / 2 \pi} \end{align*} \nonumber \]
Los valores para\(m\) se encuentran usando una condición de límite cíclico. La condición de límite cíclico significa que desde\(\varphi\) y\(\varphi + 2\varphi \) se refieren al mismo punto en el espacio tridimensional,\(\Phi (\varphi)\) debe ser igual\(\Phi (\varphi + 2 \pi )\), i.e.
\[ \begin{align} e^{im_J \varphi} &= e^{im_J (\varphi + 2\pi)} \label{5.8.24} \\[4pt] &= e^{im_J\varphi} e^{im_J2\pi} \label {5.8.25} \end{align} \]
Para que la igualdad en la Ecuación\(\ref{5.8.25}\) se mantenga,\(e^{i m_J 2 \pi}\) debe ser igual a 1, lo cual es cierto sólo cuando
\[m_J = \cdots , -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, \cdots \label {5.8.26} \]
En otras palabras\(m_J\) puede ser igual a cualquier entero positivo o negativo o cero.
Usa la Fórmula de Euler para mostrar que\(e^{im_J2\pi}\) es igual a 1 para\(m_J\) igual a cero o cualquier entero positivo o negativo.
Así, la\(Φ\) función es
\[\Phi _{m_J} (\varphi) = \sqrt{\dfrac{1}{2\pi}} e^{\pm i m_J \varphi} \nonumber \]
con
\[ m_J = 0, \pm 1, \pm 2, \cdots \nonumber \]
Resolviendo la\(\Theta (\theta)\) Ecuación
Encontrar las\(\Theta (\theta)\) funciones que son soluciones a la\(\theta\) ecuación (Ecuación\(\ref{5.8.18}\)) es un proceso más complicado. Se encontró que las soluciones son un conjunto de series de potencia llamadas Funciones Legendre Asociadas (Tabla M2), que son series de potencia de funciones trigonométricas, es decir, productos y potencias de funciones sinusoidales y cosenoidales. Las\(\Theta (\theta)\) funciones, junto con sus constantes de normalización, se muestran en la tercera columna de Table 5.8.1 .
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|---|---|---|---|---|
| \ (m_J\)” style="vertical-align:middle; ">0 | \ (J\)” style="vertical-align:middle; ">0 | \ (\ Theta ^ {m_J} _J (\ theta)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\dfrac {1}{\sqrt {2}}\) | \ (\ Phi (\ varphi)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\dfrac {1}{\sqrt {2 \pi}}\) | \ (Y^ {m_J} _J (\ theta,\ varphi)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\dfrac {1}{\sqrt {4 \pi}}\) |
| \ (m_J\)” style="vertical-align:middle; ">0 | \ (J\)” style="vertical-align:middle; ">1 | \ (\ Theta ^ {m_J} _J (\ theta)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\sqrt {\dfrac {3}{2}}\cos \theta\) | \ (\ Phi (\ varphi)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\dfrac {1}{\sqrt {2 \pi}}\) | \ (Y^ {m_J} _J (\ theta,\ varphi)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\sqrt {\dfrac {3}{4 \pi}}\cos \theta\) |
| \ (m_J\)” style="vertical-align:middle; ">1 | \ (J\)” style="vertical-align:middle; ">1 | \ (\ Theta ^ {m_J} _J (\ theta)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\sqrt {\dfrac {3}{4}}\sin \theta\) | \ (\ Phi (\ varphi)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\dfrac {1}{\sqrt {2 \pi}}e^{i \varphi}\) | \ (Y^ {m_J} _J (\ theta,\ varphi)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\sqrt {\dfrac {3}{8 \pi}}\sin \theta e^{i \varphi}\) |
| \ (m_J\)” style="vertical-align:middle; ">-1 | \ (J\)” style="vertical-align:middle; ">1 | \ (\ Theta ^ {m_J} _J (\ theta)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\sqrt {\dfrac {3}{4}}\sin \theta\) | \ (\ Phi (\ varphi)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\dfrac {1}{\sqrt {2 \pi}}e^{-i\varphi}\) | \ (Y^ {m_J} _J (\ theta,\ varphi)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\sqrt {\dfrac {3}{8 \pi}}\sin \theta e^{-i \varphi}\) |
| \ (m_J\)” style="vertical-align:middle; ">0 | \ (J\)” style="vertical-align:middle; ">2 | \ (\ Theta ^ {m_J} _J (\ theta)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\sqrt {\dfrac {5}{8}}(3\cos ^2 \theta - 1)\) | \ (\ Phi (\ varphi)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\dfrac {1}{\sqrt {2 \pi}}\) | \ (Y^ {m_J} _J (\ theta,\ varphi)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\sqrt {\dfrac {5}{16\pi}}(3\cos ^2 \theta - 1)\) |
| \ (m_J\)” style="vertical-align:middle; ">1 | \ (J\)” style="vertical-align:middle; ">2 | \ (\ Theta ^ {m_J} _J (\ theta)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\sqrt {\dfrac {15}{4}} \sin \theta \cos \theta \) | \ (\ Phi (\ varphi)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\dfrac {1}{\sqrt {2 \pi}}e^{i \varphi}\) | \ (Y^ {m_J} _J (\ theta,\ varphi)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\sqrt {\dfrac {15}{8\pi}} \sin \theta \cos \theta e^{i\varphi}\) |
| \ (m_J\)” style="vertical-align:middle; ">-1 | \ (J\)” style="vertical-align:middle; ">2 | \ (\ Theta ^ {m_J} _J (\ theta)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\sqrt {\dfrac {15}{4}} \sin \theta \cos \theta \) | \ (\ Phi (\ varphi)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\dfrac {1}{\sqrt {2 \pi}}e^{-i\varphi}\) | \ (Y^ {m_J} _J (\ theta,\ varphi)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\sqrt {\dfrac {15}{8\pi}} \sin \theta \cos \theta e^{-i\varphi}\) |
| \ (m_J\)” style="vertical-align:middle; ">2 | \ (J\)” style="vertical-align:middle; ">2 | \ (\ Theta ^ {m_J} _J (\ theta)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\sqrt {\dfrac {15}{16}} \sin ^2 \theta \) | \ (\ Phi (\ varphi)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\dfrac {1}{\sqrt {2 \pi}}e^{2i\varphi}\) | \ (Y^ {m_J} _J (\ theta,\ varphi)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\sqrt {\dfrac {15}{32\pi}} \sin ^2 \theta e^{2i\varphi} \) |
| \ (m_J\)” style="vertical-align:middle; ">-2 | \ (J\)” style="vertical-align:middle; ">2 | \ (\ Theta ^ {m_J} _J (\ theta)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\sqrt {\dfrac {15}{16}} \sin ^2 \theta \) | \ (\ Phi (\ varphi)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\dfrac {1}{\sqrt {2 \pi}}e^{2i\varphi}\) | \ (Y^ {m_J} _J (\ theta,\ varphi)\)” style="vertical-align:middle; ">\(\sqrt {\dfrac {15}{32\pi}} \sin ^2 \theta e^{-2i\varphi} \) |
La solución a la\(\theta\) ecuación requiere que\(λ\) en Ecuación\(\ref{5.8.17}\) esté dada por
\[\lambda = J (J + 1) \label {5.8.28} \]
donde
\[ J \ge |m_J| \label {5.8.29} \]
\(J\)puede ser 0 o cualquier entero positivo mayor o igual a\(m_J\). Cada par de valores para los números cuánticos,\(J\) y\(m_J\), identifica un estado rotacional con una función de onda (Ecuación\(\ref{5.8.11}\)) y energía (abajo). Ecuación\(\ref{5.8.29}\) significa que\(J\) controla los valores permitidos de\(m_J\).
Cada par de valores para los números cuánticos,\(J\) y\(m_J\), identifica un estado rotacional y por lo tanto una función de onda específica con la energía asociada.
La combinación de Ecuaciones\(\ref{5.8.16}\) y\(\ref{5.8.28}\) revela que la energía de este sistema se cuantifica.
\[ E = \dfrac {\hbar ^2 \lambda}{2I} = J(J + 1) \dfrac {\hbar ^2}{2I} \label {5.8.30} \]
Usando Ecuación\(\ref{5.8.30}\), puedes construir un diagrama de nivel de energía rotacional (Figura 5.8.2 ). Para simplificar, use unidades de energía de\(\dfrac {\hbar ^2}{2I}\).
- \(J=0\): El estado energético más bajo tiene\(J = 0\) y\(m_J = 0\). Este estado tiene una energía\(E_0 = 0\). Solo hay un estado con esta energía, es decir, un conjunto de números cuánticos, una función de onda y un conjunto de propiedades para la molécula.
- \(J=1\): El siguiente nivel de energía es\(J = 1\) con energía\(\dfrac {2\hbar ^2}{2I}\). Hay tres estados con esta energía porque\(m_J\) puede ser igual a +1, 0 o ‑1. Estos diferentes estados corresponden a diferentes orientaciones de la molécula giratoria en el espacio. Se dice que los estados con la misma energía son degenerados. La degeneración de un nivel energético es el número de estados con esa energía. La degeneración del nivel\(J = 1\) energético es de 3 porque hay tres estados con la energía\(\dfrac {2\hbar ^2}{2I}\).
- \(J=2\): El siguiente nivel de energía es para\(J = 2\). La energía es\(\dfrac {6\hbar ^2}{2I}\), y hay cinco estados con esta energía correspondiente a\(m_J = +2, \,+1,\, 0,\, ‑1,\, ‑2\). La degeneración del nivel energético es de cinco. Tenga en cuenta que la separación entre los niveles de energía aumenta a medida que aumenta J. También hay que señalar que la degeneración aumenta. La degeneración siempre se\(2J+1\) debe a que\(m_J\) va desde\(+J\) hasta\(‑J\) en pasos enteros, incluyendo 0.
Cada energía permitida del rotor rígido es\((2J+1)\) -fold degenerada. De ahí que existan\((2J+1)\) diferentes funciones de onda con esa energía.
Calcular los niveles de energía para una molécula giratoria\(J = 0\) para\(J = 5\) usar unidades de\(\dfrac {\hbar ^2}{2I}\).
- Responder
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Se puede suponer que esta molécula giratoria es una molécula de rotor rígido. A partir de la resolución de la ecuación de Schrödinger para un rotor rígido tenemos la relación para las energías de cada estado propio rotacional (Ecuación\ ref {5.8.30}):
\[E = J(J+1)(ħ^2/2I) \nonumber \]
Usando esta ecuación, podemos enchufar los diferentes valores del número\(J\) cuántico para que
Para J=0,\(E = (0)(1)(ħ^2/2I) = 0\) Para J=1,\(E = (1)(2)(ħ^2/2I) = 2(ħ^2/2I)\) - Esto demuestra que a medida que\(J\) aumenta, los niveles de energía se separan más (Figura 5.8.2 ).
-
- Para J=2,\(E = (2)(3)(ħ^2/2I) = 6(ħ^2/2I)\)
- Para J=3,\(E = (3)(4)(ħ^2/2I) = 12(ħ^2/2I)\)
- Para J=4,\(E = (4)(5)(ħ^2/2I) = 20(ħ^2/2I)\)
- Para J=5,\(E = (5)(6)(ħ^2/2I) = 30(ħ^2/2I)\)
\(J = 0\)Para\(J = 5\), identificar la degeneración de cada nivel de energía y los valores del número\(m_J\) cuántico que van con cada valor del número\(J\) cuántico. Construir un diagrama de nivel de energía rotacional incluyendo\(J = 0\) a través de\(J=5\). Etiquetar cada nivel con los valores apropiados para los números cuánticos\(J\) y\(m_J\). Describir cómo el espaciamiento entre niveles varía con el aumento\(J\).
- Responder
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Se puede suponer que esta molécula giratoria es una molécula de rotor rígido. A partir de la resolución de la ecuación de Schrödinger para un rotor rígido, tenemos:\[λ = 2IE/ħ^2 \nonumber \]
Donde λ es un parámetro arbitrario no relacionado con la longitud de onda. Adicionalmente, A se le asigna una relación cuántica para que\[λ = J(J+1) \nonumber \]
Por lo tanto, combinar las dos ecuaciones y resolver para E rendimientos\[E = J(J+1)(ħ^2/2I) \nonumber \]
Usando esta ecuación, podemos enchufar los diferentes valores de J para que
- Para J=0,\(E = (0)(1)(ħ^2/2I) = 0\)
- Para J=1,\(E = (1)(2)(ħ^2/2I) = 2(ħ^2/2I)\)
- Para J=2,\(E = (2)(3)(ħ^2/2I) = 6(ħ^2/2I)\)
- Para J=3,\(E = (3)(4)(ħ^2/2I) = 12(ħ^2/2I)\)
- Para J=4,\(E = (4)(5)(ħ^2/2I) = 20(ħ^2/2I)\)
- Para J=5,\(E = (5)(6)(ħ^2/2I) = 30(ħ^2/2I)\)
Esto demuestra que a medida que\(J\) aumenta, los niveles de energía se acercan cada vez más.
El número\(m_J\) cuántico refleja la componente del momento angular a lo largo de la\(z\) dirección (y por lo tanto a veces se llama el número cuántico acimutal). Para un valor fijo de\(J\), los diferentes valores de\(m_J\) reflejan las diferentes direcciones en las que el vector de momento angular podría estar apuntando; para grandes, positivos,\(m_J\) el momento angular es principalmente a lo largo de +z; si\(m_J\) es cero, el momento angular es ortogonal a\(z\). Físicamente, la energía de la rotación no depende de la dirección, lo que se refleja en el hecho de que la energía depende únicamente de\(J\) (Ecuación\(\ref{5.8.30}\)), que mide la longitud del vector, no su dirección dada mb\(m_J\).
Calcular\(J = 0\) a transición\(J = 1\) rotacional de la\(\ce{O2}\) molécula con una longitud de enlace de 121pm.
Solución
\[E = \dfrac {\hbar^2}{I} = \dfrac {\hbar^2}{\mu r^2} \nonumber \]
\[\mu_{O2} = \dfrac{m_{O} m_{O}}{m_{O} + m_{O}} = \dfrac{(15.9994)(15.9994)}{15.9994 + 15.9994} = 7.9997 \nonumber \]
convertir de unidades atómicas a kilogramo utilizando la conversión: 1 au = 1.66 x 10 -27 kg. Tapón y chug.
\[E = 5.71 \times 10^{-27} \;Joules \nonumber \]
Armónicos esféricos
Una función de onda que es una solución al rotor rígido Ecuación de Schrödinger (Ecuación\(\ref{5.8.11}\)) se puede escribir como una sola función\(Y(\theta, \varphi)\), que se denomina función armónica esférica.
\[ Y^{m_J} _J (\theta , \varphi ) = \Theta ^{|m_J|}_J (\theta) \Phi _{m_J} (\varphi) \label {5.8.31} \]
La función de onda armónica esférica está etiquetada con\(m_J\) y\(J\) porque su forma funcional depende de ambos números cuánticos. Estas funciones se tabulan arriba para\(J = 0\) a través\(J = 2\) y para\(J = 3\) en la Tabla de Armónicos Esféricos (M4) Las gráficas polares de algunas de las\(\theta\) funciones -se muestran en la Figura 5.8.3 .
El espacio bidimensional para un rotor rígido se define como la superficie de una esfera de radio\(r_0\), como se muestra en la Figura 5.8.2 .
La probabilidad de encontrar el eje internuclear en coordenadas específicas\(\theta _0\) y\(\varphi _0\) dentro de un área infinitesimal\(ds\) en esta superficie curva viene dada por
\[ Pr \left [ \theta _0, \varphi _0 \right ] = Y^{m_{J*}}_J (\theta _0, \varphi _0) Y^{m_J}_J (\theta _0, \varphi _0) ds \label {5.8.32} \]
donde el elemento area\(ds\) se centra en\(\theta _0\) y\(\varphi _0\).
Dentro de la interpretación de Copenhague de las funciones de onda, el cuadrado absoluto (o módulo cuadrado) de la función ondulada del rotor rígido\(Y^{m_{J*}}_J (\theta, \varphi) Y^{m_J}_J (\theta, \varphi) \) da la densidad de probabilidad para encontrar el eje internuclear orientado\(\theta\) al eje z y\(\varphi\) al eje x. En coordenadas esféricas el elemento de área utilizado para integrar\(\theta\) y\(\varphi\) es
\[ds = \sin \theta\, d \theta \,d \varphi \label {5.8.33} \]
Utilice el cálculo para evaluar la probabilidad de encontrar el eje internuclear de una molécula descrita por la\(J = 1\) función de\(m_J = 0\) onda en algún lugar de la región definida por un rango\(\theta\) de 0° a 45°, y un rango de adentro de 0° a 90°. Tenga en cuenta que se necesitará una doble integral. Esboce esta región como un área sombreada en la Figura 5.8.1 .
Considere la importancia de la función de densidad de probabilidad examinando la\(J = 1\)\(m_J = 0\) función de onda. El armónico esférico para este caso es
\[ Y^0_1 = \sqrt{ \dfrac {3}{4 \pi}} \cos \theta \label {5.8.34} \]
La gráfica polar de\(( Y^0_1)^2\) se muestra en la Figura 5.8.1 . Para\(J = 1\) y\(m_J = 0\), la probabilidad de encontrar el eje internuclear es independiente del ángulo\(\varphi\) del eje x, y mayor para encontrar el eje internuclear a lo largo del eje z, pero también hay una probabilidad de encontrarlo en otros valores de\(\theta\) también. Entonces, aunque el eje internuclear no siempre está alineado con el eje z, la probabilidad es mayor para esta alineación. Además, dado que la probabilidad es independiente del ángulo\(\varphi\), el eje internuclear se puede encontrar en cualquier plano que contenga el eje z con igual probabilidad.
La\(m_J = 0\) función\(J = 1\), es 0 cuando\(\theta\) = 90°. Por lo tanto, todo el plano XY es un nodo. Este hecho significa que la probabilidad de encontrar el eje internuclear en este plano horizontal en particular es 0 en contradicción con nuestra imagen clásica de una molécula giratoria. En la imagen clásica, una molécula que gira en un plano perpendicular al plano xi debe tener el eje internuclear en el plano x dos veces en cada revolución, pero la descripción mecánica cuántica dice que la probabilidad de estar en el plano xi es cero. Esta conclusión significa que las moléculas no están rotando en el sentido clásico, pero aún tienen algunas, pero no todas, de las propiedades asociadas a la rotación clásica. Las propiedades que retienen están asociadas con el momento angular.
Para cada estado con\(J = 0\) y\(J = 1\), utilice la forma de función de los armónicos\(Y\) esféricos y Figura 5.8.1 para determinar la orientación más probable del eje internuclear en una molécula diatómica, es decir, los valores más probables para\(\theta\) y\(\theta\).
Escribir un párrafo describiendo la información sobre una molécula giratoria que se proporciona en la gráfica polar de\(Pr [\theta, \theta ] \) para el\(m_J = \pm 1\) estado\(J = 1\), en la Figura 5.8.1 . Compara esta información con la imagen clásica de un objeto giratorio.
Resumen
Hay dos números cuánticos que describen el comportamiento cuántico de un rotor rígido en tres deminesiones:\(J\) es el número cuántico de momento angular total y\(m_J\) es el componente z del momento angular. Los armónicos esféricos llamados\(Y_J^{m_J}\) son funciones cuya probabilidad\(|Y_J^{m_J}|^2\) tiene las formas bien conocidas de los orbitales s, p y d etc aprendidas en química general.
Referencias
- Anderson, J.M. Introducción a la Química Cuántica, 1969, W.A. Benjamin, Inc, pg.91-100.
- Atkins, Peter y de Paula, Julio. Química Física para las Ciencias de la Vida. Nueva York: W.H. Freeman and Company. p. 515.
Colaboradores y Atribuciones
- Ian Huh
Adapted from "Quantum States of Atoms and Molecules" by David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski
- MIT OpenCourseWare (Robert Guy Griffin and Troy Van Voorhis)