7.3: Las funciones de prueba pueden ser combinaciones lineales de funciones que también contienen parámetros variacionales
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- Demostrar que los problemas variacionales pueden incluir el cambio de parámetros dentro de los elementos (método variacional normal) y el cambio de coeficientes de un conjunto de bases (método variacional lineal)
Una aproximación alternativa al problema general de introducir parámetros variacionales en las funciones de onda es la construcción de una función de onda como una combinación lineal de otras funciones cada una con uno o múltiples parámetros que pueden variarse
Para el hidrógeno, la función radial decae, o disminuye en amplitud, exponencialmente a medida que aumenta la distancia desde el núcleo. Para el helio y otros átomos de múltiples electrones, la dependencia radial de la densidad de probabilidad total no cae como un exponencial simple al aumentar la distancia desde el núcleo como lo hace para el hidrógeno. Por lo tanto, se necesitan funciones de un solo electrón más complejas para modelar los efectos de las interacciones electrón-electrón sobre la función de distribución radial total. Una forma de obtener funciones de un solo electrón más apropiadas es usar una suma de funciones exponenciales en lugar de los orbitales espín-orbitales hidrogénicos.
Un ejemplo de tal función de onda creada a partir de una suma o combinación lineal de funciones exponenciales se escribe como
\[ \varphi _{1s} (r_1) = \sum _j c_j e^{-\zeta _j r_j / a_o} \label{9-37} \]
La combinación lineal permite ponderar los diferentes exponenciales a través de los coeficientes ajustables (\(c_j\)) para cada término en la suma. Cada término exponencial tiene una tasa de decaimiento diferente a través del parámetro zeta\(\zeta _j\). Las funciones exponenciales en Ecuación\(\ref{9-37}\) se denominan funciones base. Las funciones básicas son las funciones utilizadas en combinaciones lineales para producir los orbitales de un solo electrón que a su vez se combinan para crear las funciones de onda multielectrón del producto. Originalmente las funciones básicas más populares utilizadas fueron las STO, pero hoy en día las STO no se utilizan en la mayoría de los cálculos de química cuántica. Sin embargo, a menudo son las funciones a las que se ajustan las funciones básicas más eficientes desde el punto de vista computacional.
Físicamente, los\(\zeta _j\) parámetros dan cuenta de la carga nuclear efectiva (a menudo denotada con\(Z_{eff}\)). El uso de varios valores zeta en la combinación lineal permite esencialmente que la carga nuclear efectiva varíe con la distancia de un electrón desde el núcleo. Esta variación tiene sentido físicamente. Cuando un electrón está cerca del núcleo, la carga nuclear efectiva debe estar cerca de la carga nuclear real. Cuando el electrón está lejos del núcleo, la carga nuclear efectiva debería ser mucho más pequeña. Consulte las reglas de Slater para un enfoque de regla general para evaluar\(Z_{eff}\) valores.
Un término en Ecuación\(\ref{9-37}\) con un pequeño\(\zeta\) decaerá lentamente con la distancia desde el núcleo. Un término con un gran\(\zeta\) decaerá rápidamente con la distancia y no contribuirá a grandes distancias. La necesidad de tal combinación lineal de exponenciales es consecuencia de la repulsión electrón-electrón y su efecto de tamizar el núcleo para cada electrón debido a la presencia de los otros electrones.
Hacer gráficas de\(\varphi\) en Ecuación\(\ref{9-37}\) usando tres términos igualmente ponderados con\(\zeta\) = 1.0, 2.0 y 5.0. También trazar cada término por separado.
Los procedimientos computacionales en los que un parámetro exponencial como\(\zeta\) es variado se denominan más precisamente el Método Variacional No Lineal porque el parámetro variacional es parte de la función de onda y el cambio en la función y energía causado por un cambio en el parámetro no es lineal. Los valores óptimos para los parámetros zeta en cualquier cálculo particular se determinan haciendo un cálculo variacional para cada orbital para minimizar la energía del estado fundamental. Cuando este cálculo implica un cálculo variacional no lineal para los zetas, se requiere una gran cantidad de tiempo de computadora. El uso del método variacional para encontrar valores para los coeficientes\(\{c_j\}\), en la combinación lineal dada por la Ecuación\(\ref{9-37}\) anterior se denomina Método Variacional Lineal porque la función de un solo electrón cuya energía se va a minimizar (en este caso\(\varphi _{1s}\)) depende linealmente de la coeficientes. Si bien la idea es la misma, suele ser mucho más fácil implementar el método variacional lineal en la práctica.
Los cálculos variacionales no lineales son extremadamente costosos en términos de tiempo de computadora porque cada vez que se cambia un parámetro zeta, todas las integrales necesitan ser recalculadas. En la variación lineal, donde solo se varían los coeficientes en una combinación lineal, las funciones base y las integrales no cambian. En consecuencia, se eligió un conjunto óptimo de parámetros zeta a partir de cálculos variacionales en muchos sistemas pequeños de múltiples electrones, y estos valores, que se dan en la Tabla 7.3.1 , generalmente se pueden usar en las STOs para otros sistemas y sistemas más grandes.
| Atom | \(\zeta _{1s}\) | \(\zeta _{2s,2p}\) |
|---|---|---|
| H | \ (\ zeta _ {1s}\) ">1.24 | \ (\ zeta _ {2s,2p}\) ">- |
| Él | \ (\ zeta _ {1s}\) ">1.69 | \ (\ zeta _ {2s,2p}\) ">- |
| Li | \ (\ zeta _ {1s}\) ">2.69 | \ (\ zeta _ {2s,2p}\) ">0.80 |
| Be | \ (\ zeta _ {1s}\) ">3.68 | \ (\ zeta _ {2s,2p}\) ">1.15 |
| B | \ (\ zeta _ {1s}\) ">4.68 | \ (\ zeta _ {2s,2p}\) ">1.50 |
| C | \ (\ zeta _ {1s}\) ">5.67 | \ (\ zeta _ {2s,2p}\) ">1.72 |
| N | \ (\ zeta _ {1s}\) ">6.67 | \ (\ zeta _ {2s,2p}\) ">1.95 |
| O | \ (\ zeta _ {1s}\) ">7.66 | \ (\ zeta _ {2s,2p}\) ">2.25 |
| F | \ (\ zeta _ {1s}\) ">8.56 | \ (\ zeta _ {2s,2p}\) ">2.55 |
| Ne | \ (\ zeta _ {1s}\) ">9.64 | \ (\ zeta _ {2s,2p}\) ">2.88 |
Compare el valor\(\zeta _{1s}\) = 1.24 en la Tabla 7.3.1 para hidrógeno con el valor que obtuvo en el Ejercicio 7.3.1 . y comente las posibles razones de cualquier diferencia. ¿Por qué los valores zeta son mayores para 1s que para orbitales 2s y 2p? ¿Por qué los\(\zeta _{1s}\) valores aumentan esencialmente en una unidad por cada elemento de He a Ne mientras que el aumento para los\(\zeta _{2s, 2p}\) valores es mucho menor?
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Los valores de representan la tasa de decaimiento en la función radial de una orbital. los valores de son mayores para 1s que 2s y 2p orbitales porque 1s orbitales tienen una función radial menor. Como resultado, los orbitales 1s disminuyen más rápido en la función radial a medida que se mueve más lejos del núcleo, y tienen un mayor valor de para representar esta disminución más rápida. Los valores de para 1s aumentan esencialmente en una unidad por cada elemento de He a Ne porque el orbital 1s está más cerca del núcleo, y experimenta los mayores efectos del cambio en la electronegatividad a medida que la densidad nuclear aumenta de He a Ne. Este aumento en la electronegatividad hace que la función radial se desintegre cada vez más rápidamente a medida que aumenta la densidad del número atómico/núcleo. Los orbitales 2s y 2p no experimentan un cambio tan grande en la tasa de decaimiento de la función radial porque están protegidos por el orbital 1s.
La discusión anterior nos da algunas ideas nuevas sobre cómo escribir funciones de onda de un solo electrón flexibles y útiles que puedan ser utilizadas para construir funciones de onda multielectrón para cálculos variacionales. Las funciones de un solo electrón construidas a partir del enfoque de función base son flexibles porque tienen varios parámetros ajustables y útiles porque los parámetros ajustables aún tienen interpretaciones físicas claras. Tales funciones serán necesarias en el método Hartree-Fock discutido en otra parte.