8.2: Teoría de la perturbación y método variacional para helio

Objetivos de aprendizaje

• Demostrar que tanto la teoría de la perturbación como los métodos variacionales pueden ser utilizados para resolver la estructura electrónica del átomo de helio.

Tanto la teoría de perturbación como el método de variación (especialmente el método de variación lineal) proporcionan buenos resultados en la aproximación de la energía y las funciones de onda de los átomos de múltiples electrones. A continuación abordamos ambas aproximaciones con respecto al átomo de helio.

Teoría de la perturbación del átomo de helio

Utilizamos la teoría de la perturbación para abordar la ecuación de Schrödinger del átomo de helio analíticamente insoluble, centrándonos en el término de repulsión de Coulomb que lo hace diferente de la ecuación simplificada de Schrödinger que acabamos de resolver analíticamente. El término de repulsión electrón-electrón se conceptualiza como una corrección, o perturbación, al hamiltoniano que se puede resolver exactamente, lo que se denomina hamiltoniano de orden cero. El término perturbación corrige al hamiltoniano anterior para que se ajuste al nuevo problema. De esta manera el hamiltoniano se construye como una suma de términos, y a cada término se le da un nombre. Por ejemplo, llamamos al hamiltoniano simplificado o inicial,\(\hat {H} ^0\), al término de orden cero, y al término de corrección\(\hat {H} ^1\).

\[ \hat {H} = \hat {H} ^0 + \hat {H} ^1 \label {9-17} \]

El hamilónico para el átomo de helio (en unidades atómicas) es:

\[\begin{align} \hat {H} ^0 &= \underbrace{-\dfrac {1}{2} \nabla ^2_1 - \dfrac {2}{r_1}}_{\text{H atom Hamiltonian}} - \underbrace{\dfrac {1}{2} \nabla ^2_2 - \dfrac {2}{r_2}}_{\text{H atom Hamiltonian}} \label {9-18} \\[4pt] \hat {H} ^1 &= \dfrac {1}{r_{12}} = \dfrac{1}{|r_1-r_2|} \label {9-19} \end{align} \]

La expresión para la corrección de primer orden a la energía es

\[ \begin{align} E^1 &= \langle \psi ^{0} | \hat {H} ^1 | \psi ^{0} \rangle \nonumber \\[4pt] &= \int \psi ^{0*} \hat {H} ^1 \psi ^0 \,d\tau \nonumber \end{align} \label {9-28} \]

\(\ref{9-28}\)La ecuación es una expresión general para la energía de perturbación de primer orden, que proporciona una mejora o corrección a la energía de orden cero que ya obtuvimos. De ahí\(E^1\) que la energía de interacción promedio de los dos electrones se calcula utilizando funciones de onda que asumen que no hay interacción.

La solución a\(\hat{H}^{0}\) (Ecuación\ ref {9-18}) es el producto de dos funciones de onda de hidrógeno de un solo electrón (escaladas por el aumento de la carga nuclear) ya que se\(\hat{H}^{0}\) pueden separar en funciones independientes de cada electrón (es decir, Separación de Variables).

\[ | \psi ^{0} \rangle = | \varphi _{1s} (r_1) \varphi _{1s} (r_2) \rangle \nonumber \]

Entonces la integral en Ecuación\(\ref{9-28}\) es

\[ E^1 = \iint \varphi _{1s} (r_1) \varphi _{1s} (r_2) \dfrac {1}{r_{12}} \varphi _{1s} (r_1) \varphi _{1s} (r_2)\, d\tau _1 d\tau _2 \label {9-29} \]

donde el símbolo de doble integración representa la integración sobre todas las coordenadas polares esféricas de ambos electrones\(r_1, \theta _1, \varphi _1 , r_2 , \theta _2 , \varphi _2\). La evaluación de estas seis integrales es larga. Cuando se realizan las integrales, el resultado es\(E^1\) = +34.0 eV de manera que la energía total calculada usando nuestro método de segunda aproximación, teoría de perturbación de primer orden, es

\[ E_{approx2} = E^0 + E^1 = - 74.8 eV \label {9-30} \]

El nuevo valor aproximado para la energía de enlace representa una mejora sustancial (~ 30%) sobre la energía de orden cero:

\[E^{0} = \dfrac{2}{n^2} + \dfrac{2}{n^2} = 4\, \underbrace{E_h}_{hartrees} = 108.8\, eV \nonumber \]

por lo que la interacción de los dos electrones es una parte importante de la energía total del átomo de helio. Podemos continuar con la teoría de la perturbación y encontrar las correcciones adicionales\(E^2\),\(E^3\),, etc. Por ejemplo,

\[E^0 + E^1 + E^2 = -79.2\, eV. \nonumber \]

Entonces con dos correcciones a la energía, el resultado calculado se encuentra dentro de 0.3% del valor experimental de -79.01 eV. Se necesita teoría de perturbación de decimotercer orden (\(E^1\)sumándose\(E^{13}\) a\(E^0\)) para calcular una energía para helio que concuerda con el experimento dentro de la incertidumbre experimental. Curiosamente, si bien hemos mejorado la energía calculada para que esté mucho más cerca del valor experimental, no aprendemos nada nuevo sobre la función de onda del átomo de helio aplicando la teoría de perturbación de primer orden a la energía anterior. Necesita expandir las funciones de onda a la teoría de perturbación de primer orden, lo que requiere más esfuerzo. A continuación, emplearemos el método variacional de aproximación para modificar las funciones de onda de orden cero para abordar una de las formas en que se espera que los electrones interactúen entre sí.

La Unidad Hartree de Energía

El hartree es la unidad atómica de energía (llamada así por el físico británico Douglas Hartree) y se define como

\[E_h=2R_Hhc \nonumber \]

donde\(R_H\) está la constante de Rydberg,\(h\) es la constante de Planck y\(c\) es la velocidad de la luz.

\[\begin{align} E_h &= 4.359 \times 10^{−18} \,J \nonumber \\[4pt] &= 27.21\, eV. \nonumber \end{align} \nonumber \]

El hartree se suele utilizar como unidad de energía en la física atómica y la química computacional. Como se discutió anteriormente para la emisión de hidrógeno, IR y espectroscopias de microondas, las mediciones experimentales prefieren el electronvoltio (\(eV\)) o el número de onda (\(cm^{−1}\)).

Método Variacional Aplicado al Método del Helio

Como se discute en la Sección 6.7, debido a las interacciones electrón-electrón, la Ecuación de Schrödinger no puede resolverse exactamente para el átomo de helio o especies atómicas o iónicas más complicadas. Sin embargo, la energía del estado fundamental del átomo de helio se puede estimar utilizando métodos aproximados. Uno de ellos es el método variacional que requiere la minimización de la siguiente integral variacional.

\[\begin{align} E_{trial} &= \dfrac{\langle \psi_{trial}| \hat{H} | \psi_{trial} \rangle }{\langle \psi_{trial}| \psi_{trial} \rangle}\label{7.3.1b} \\[4pt] &= \dfrac{\displaystyle \int_0^{\infty} \psi_{trial}^* \hat{H} \psi_{trial} d\tau}{\displaystyle \int_0^{\infty} \psi_{trial}^2 \, d\tau} \label{7.3.1a} \end{align} \]

Las cinco funciones de onda de prueba que se describen a continuación son igualmente “válidas” funciones de onda de prueba que describen la probabilidad de encontrar cada electrón (técnicamente la función de onda al cuadrado). Lo que separa las aproximaciones “pobres” de la aproximación “buena” es si la función de onda del ensayo predice resultados experimentales. En consecuencia, para todas las aproximaciones utilizadas para el resto de este TextMap, es importante comparar los resultados teóricos con los resultados “verdaderos” (es decir, experimentales). No importa lo complicada que sea una aproximación, solo es tan buena como la precisión de sus valores predichos a los valores experimentales.

Onda de Ensayo #1: Aproximación Orbital Simple con Un Parámetro

Como se desprende de la ecuación\(\ref{7.3.1b}\), la aproximación del método variacional requiere que se elija una función de onda de prueba con uno o más parámetros ajustables. Una primera opción lógica para tal función de onda multielectrónica sería asumir que los electrones en el átomo de helio ocupan dos orbitales idénticos, pero escalados, de hidrógeno 1s.

\[ \begin{align} | \psi (1,2) \rangle_{trial} &= \phi (1) \phi (2) \\[4pt] &= \exp\left[- \alpha (r_1 +r_2)\right] \label{7.3.2} \end{align} \]

La energía variacional obtenida después de minimizar la ecuación\(\ref{7.3.1a}\) después de sustituir la función de onda de prueba (Ecuación\ ref {7.3.2}) variando\(\alpha\) es

\[E_{trial} = -2.84766 \;E_h \nonumber \]

y la energía del estado fundamental determinada experimentalmente para el átomo de helio es la suma de las energías de ionización primera y segunda

\[E_{\exp}= I_1 +I_2 = -2.90372 \;E_h \label{exp} \]

La desviación de energía para la función de onda de prueba optimizada del valor experimental es

\[ \begin{align} \left| \dfrac{E_{trial}(\alpha)-E_{\exp}}{E_{\exp}} \right| &= \left| \dfrac{-2.84766 \;E_h + 2.90372 \;E_h}{-2.90372 \;E_h} \right| \\[4pt] &= 1.93 \% \label{trial1} \end{align} \]

El valor de -2.8477 hartrees está dentro del 2% de la energía conocida en estado fundamental del átomo de helio. El error en el cálculo se atribuye a que la función de onda se basa en la aproximación orbital y, por lo tanto, no toma en cuenta adecuadamente las interacciones electrón-electrón. En otras palabras, esta función de onda le da a los electrones demasiada independencia, dado que tienen cargas similares y tienden a evitarse unos a otros.

Onda de Ensayo #2: Aproximación Orbital con Dos Parámetros

Algunas interacciones electrón-electrón pueden integrarse en la función de onda multielectrónica asumiendo que cada electrón está en un orbital que es una combinación lineal de dos orbitales de hidrógeno 1s diferentes y escalados.

\[\phi(r_1) = \exp(- \alpha r_1) + \exp(- \beta r_1) \label{7.3.3} \]

Bajo la aproximación orbital esta suposición da una onda de prueba de la forma

\[ \begin{align} | \psi (1,2) \rangle_{trial} &= \phi (1) \phi (2) \label{7.3.4a} \\[4pt] &= {\exp(- \alpha r_1 )\exp(- \alpha r_2)}+\exp(- \alpha r_1 )\exp(- \beta r_2)+\exp(- \beta r_1 )\exp(- \alpha r_2 )+\exp(- \beta r_1 )\exp(- \beta r_2 ) \label{7.3.4b} \end{align} \]

La inspección de esta función de onda de prueba indica que el 50% de las veces los electrones están en diferentes orbitales, mientras que para la primera función de onda de prueba los electrones estaban en el mismo orbital el 100% del tiempo. Observe el enorme aumento en la complejidad de la expresión variacional de la energía para esta función de onda de prueba (Ecuación\(\ref{7.3.1a}\)). Sin embargo, el cálculo es muy similar al que se utilizó la función de onda de prueba anterior. Las diferencias son que en este caso la expresión para la energía es más compleja y que se está minimizando simultáneamente con respecto a dos parámetros (\(\alpha\)y\(\beta\)) en lugar de solo uno (\(\alpha\)).

La energía variacional obtenida después de minimizar la ecuación\(\ref{7.3.1a}\) después de sustituir la función de onda de prueba (Ecuación\ ref {7.3.4b}) variando\(\alpha\) y\(\beta\) es

\[E_{trial} =-2.86035 \;E_h \nonumber \]

La desviación de energía para la función de onda de prueba optimizada del valor experimental (Ecuación\ ref {exp}) es

\[ \begin{align} \left| \dfrac{E_{trial}(\alpha, \beta)-E_{\exp}}{E_{\exp}} \right| &= \left| \dfrac{-2.86035 \;E_h + 2.90372 \;E_h}{-2.90372 \;E_h} \right| \\[4pt] &= 1.49 \% \label{trial2} \end{align} \]

Claramente, la introducción de algunas interacciones electrón-electrón en la función de onda de prueba ha mejorado la concordancia entre la teoría y el experimento (Ecuación\ ref {trial1} vs.\ ref {trial2}).

Onda de Ensayo #3: Aproximación Orbital con Dos Parámetros

La extensión de las interacciones electrón-electrón se puede aumentar aún más al eliminar el primer y último término en la segunda función de onda de prueba (Ecuación\(\ref{7.3.4b}\)). Esto produce una función de onda multielectrónica de la forma,

\[ | \psi (1,2) \rangle_{trial} = \exp(- \alpha r_1 )\exp(- \beta r_2 ) + \exp(- \beta r_1 )\exp(- \alpha r_2 ) \label{7.3.5} \]

Esta función de onda de ensayo coloca los electrones en diferentes orbitales de hidrógeno 1s a escala 100% de las veces esto agrega una mejora adicional en la concordancia con el valor de la literatura de la energía del estado fundamental que se obtiene. La energía variacional obtenida después de minimizar la ecuación\(\ref{7.3.1a}\) después de sustituir la función de onda de prueba (Ecuación\ ref {7.3.5}) variando\(\alpha\) y\(\beta\) es

\[ E_{trial} = -2.87566 \;E_h \nonumber \]

La desviación de energía para la función de onda de prueba optimizada del valor experimental (Ecuación\ ref {exp}) es

\[ \begin{align} \left| \dfrac{ E_{trial} (\alpha,\beta)-E_{\exp}}{E_{\exp}} \right| &= \left| \dfrac{-2.87566 \;E_h + 2.90372 \;E_h}{-2.90372 \;E_h} \right| \\[4pt] &= 0.97 \%\label{trial3} \end{align} \]

Este resultado está dentro del 1% de la energía real del estado fundamental del átomo de helio.

Onda de Ensayo #4: Aproximación con Dos Parámetros

La tercera función de onda de prueba, sin embargo, aún descansa sobre la aproximación orbital y, por lo tanto, no trata adecuadamente las interacciones electrón-electrón. Hylleraas llevó el cálculo un paso más allá al introducir interacciones electrón-electrón directamente en la primera función de onda de prueba agregando un término\(r_{12}\), que implica la separación entre electrones.

\[| \psi_{trial} (1,2) \rangle = \left(\exp[- \alpha ( r_1 + r_2 )]\right) \left(1 + \beta r_{12} \right) \label{7.3.6} \]

En el ensayo la función de onda multielectrónica de la Ecuación\ ref {7.3.6}, si los electrones están muy separados, entonces\(r_{12}\) es grande y la magnitud de la función de onda aumenta para favorecer esa configuración. La energía variacional obtenida después de minimizar la ecuación\(\ref{7.3.1a}\) después de sustituir la función de onda de prueba (Ecuación\ ref {7.3.6}) variando\(\alpha\) y\(\beta\) es

\[ E_{trial} = - 2.89112\; E_h \nonumber \]

La desviación de energía para la función de onda de prueba optimizada del valor experimental (Ecuación\ ref {exp}) es

\[ \begin{align} \left| \dfrac{ E_{trial} (\alpha,\beta)-E_{\exp}}{E_{\exp}} \right| &= \left| \dfrac{- 2.89112 \;E_h + 2.90372 \;E_h}{-2.90372 \;E_h} \right| \\[4pt] &= 0.43 \% \label{trial4} \end{align} \]

Esta modificación de la función de onda de prueba ha mejorado aún más la concordancia entre la teoría y el experimento hasta dentro de 0.5%.

Quinta Onda de Ensayo #5: Aproximación con Tres Parámetros

Chandrasakar trajo una mejora adicional al agregar el\(r_{12}\) término de Hylleraas a la tercera función de onda de prueba (Ecuación\(\ref{7.3.5}\)) como se muestra aquí.

\[| \psi (1,2) \rangle_{trial} = \left[\exp(- \alpha r_1 )\exp(- \beta r_2 ) + \exp(- \beta r_1 )\exp(- \alpha r_2 ) \right][1 + \gamma r _{12} ] \label{7.3.7} \]

La función de onda de tres parámetros de Chandrasakar da lugar a una expresión variacional bastante complicada para la energía del estado fundamental. La energía variacional obtenida después de minimizar la ecuación\(\ref{7.3.1a}\) después de sustituir la función de onda de prueba (Ecuación\ ref {7.3.7}) variando\(\alpha\),\(\beta\) y\(\gamma\) es

\[ E_{trial} = -2.90143 \;E_h \nonumber \]

La desviación de energía para la función de onda de prueba optimizada del valor experimental (Ecuación\ ref {exp}) es

\[ \begin{align} \left| \dfrac{ E_{trial} (\alpha, \beta, \gamma)-E_{\exp}}{E_{\exp}} \right| &= \left| \dfrac{-2.90143 + 2.90372 \;E_h}{-2.90372 \;E_h} \right| \\[4pt] &= 0.0789 \% \label{trial5} \end{align} \]

La función de onda de Chandrasakar da un resultado para el helio que está dentro de 0.07% del valor experimental para la energía del estado fundamental.

Resumen

El propósito de esta sección es examinar cinco funciones de onda de prueba para el átomo de helio utilizado dentro de la teoría de perturbación y aproximación del método variacional. Para la aproximación del método variacional, los cálculos comienzan con una función de onda no correlacionada en la que ambos electrones se colocan en un orbital hidrogénico con factor de escala\(\alpha\). Las siguientes cuatro funciones de prueba utilizan varios métodos para aumentar la cantidad de interacciones electrón-electrón en la función de onda. Como muestra el resumen de resultados que se anexa, esto da cada vez más favorable concordancia con el valor determinado experimentalmente para la energía del estado fundamental de la especie en estudio. Los cálculos detallados muestran que la razón de esta mejora de acuerdo con el experimento se debe a una reducción en la repulsión electrón-electrón.

Cinco cálculos del método variacional que se han descrito anteriormente para el átomo de helio (\(Z=2\)) se pueden repetir para átomos de dos electrones (por ejemplo\(\ce{H^-}\),\(\ce{Li^+}\),,\(\ce{Be^{2+}}\), etc.). El anión hidruro es un caso particularmente interesante porque las dos primeras funciones de onda de prueba no predicen un ion estable (es decir, son aproximaciones pobres). Esto indica que las interacciones electrón-electrón son un tema especialmente importante para los átomos e iones con carga nuclear pequeña.

Colaboradores y Atribuciones

• Adapted from "Quantum States of Atoms and Molecules" by David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski

• Prof. Emeritus Frank Rioux (St. John's University and College of St. Benedict)