8.11: Uso de símbolos de términos atómicos para interpretar espectros atómicos
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- Demostrar cómo se observa experimentalmente el acoplamiento espín-órbita en espectros atómicos
- Usar símbolos de términos atómicos para atribuir transiciones a estados de momento angulares específicos descritos por símbolos de términos atómicos
Alrededor de 1930, varios espectroscopistas que utilizan instrumentos de alta resolución encontraron que las líneas en el espectro de átomos de hidrógeno en realidad no son líneas simples sino que son multipletes como se muestra para una mezcla isotópica de hidrógeno,\((H^1_{\alpha})\) y deuterio, (\(H^2_{\alpha}\)), en la Figura 8.11.1 . Un multiplete consiste en dos o más líneas estrechamente espaciadas. Dos líneas juntas forman un doblete, tres un triplete, etc. Los multipletes también se denominan estructura fina. El término estructura fina significa que las líneas están espaciadas entre sí, es decir, finamente espaciadas. Dicha estructura fina también se encontró en espectros de iones de un electrón como\(\ce{He^{+}}\).
Cabe recordar que la\(H^1_{\alpha}\) línea de la serie Balmer a 656.279 nm se entendió como resultado de una sola transición de un electrón desde el nivel de energía n = 3 al nivel n = 2. La observación de la estructura fina reveló que un diagrama orbital de nivel de energía no describe completamente los niveles de energía de los átomos. Esta fina estructura también proporcionó evidencia clave en ese momento de la existencia de espín electrónico, que se utilizó no solo para dar una explicación cualitativa para los multipletes sino también para proporcionar cálculos altamente precisos de las divisiones multiplete.
Couping Spin-Orbit
Especificar la configuración orbital de un átomo no identifica de manera única el estado electrónico del átomo porque el momento angular orbital, el momento angular de giro y el momento angular total no se especifican con precisión. Por ejemplo, en la configuración de hidrógeno 2p 1, el electrón puede estar en cualquiera de los tres orbitales p,\(m_l\) = +1, 0 y —1, y tener espines con\(m_s\) = +1/2 o —1/2. Así, hay 3 veces 2 posibilidades o estados diferentes. Además, el momento orbital y angular de espín de los electrones se combinan de múltiples maneras para producir vectores de momento angulares que son característicos de todo el átomo, no solo electrones individuales, y estas diferentes combinaciones pueden tener diferentes energías. Este acoplamiento de momento orbital y angular de espín se produce porque tanto el espín electrónico como el movimiento orbital producen momentos dipolares magnéticos. Como hemos visto anteriormente, la relación entre el momento angular y el momento magnético viene dada por la relación giromagnética. Estos dipolos magnéticos interactúan igual que dos diminutos imanes de barra que se atraen y repelen entre sí. Esta interacción se llama interacción espín-órbita. La energía de interacción es proporcional al producto escalar de los momentos dipolares magnéticos, los cuales son proporcionales a los vectores de momento angulares.
\[E_{s-o} \propto S \cdot L \label{8.11.1} \]
con los siguientes términos añadidos a la hamiltoniana
\[\hat {H} _{s-o} \propto \hat {S} \cdot \hat {L} \label{8.11.2} \]
donde la constante de proporcionalidad se denomina constante de acoplamiento espín-órbita. La interacción espín-órbita acopla el movimiento de espín y el movimiento orbital de todos los electrones juntos. Este acoplamiento significa que las funciones de onda exactas no son funciones propias de los operadores de giro y momento angular orbital por separado. Más bien\(J = L+S\), se requiere acoplar el momento angular total, la suma vectorial del giro y el momento angular orbital para una descripción completamente precisa del sistema. Tratar de describir el sistema acoplado en términos de giro y momento angular orbital por separado es análogo a tratar de describir las posiciones de dos barras magnéticas acopladas de forma independiente. No se puede hacer; su interacción debe ser tomada en cuenta (Figura 8.11.1 ).
Espectroscopía Atómica
También existen configuraciones orbitales excitadas o de mayor energía. El átomo de hidrógeno puede absorber energía, y el electrón puede ser promovido a un orbital de mayor energía. Los estados electrónicos que resultan de estas configuraciones orbitales excitadas también se caracterizan o etiquetan por símbolos de término. Los detalles de cómo determinar el término símbolos para los átomos de múltiples electrones y para los casos en los que tanto el momento orbital como el angular de espín difieren de cero se dan en otra parte, junto con reglas para determinar las energías relativas de los términos.
Hemos encontrado que las reglas de selección para promover un solo electrón que se mueve de un orbital atómico a otro a través de la absorción o emisión de luz son
\[ \Delta l = \pm 1 \label {8.11.6} \]
\[ \Delta m_l = 0, \pm 1 \label{8.11.7} \]
Estas reglas de selección surgen de la conservación del momento angular durante una transición espectroscópica y el hecho de que un fotón tiene un espín 1. Dentro de los límites del acoplamiento L-S, estas reglas pueden expresarse en términos de símbolos de términos atómicos dando como resultado las reglas de selección resultantes de Russell-Saunders:
\[ \begin{align} \Delta S &= 0 \label {8.11.8} \\[4pt] \Delta L &= 0, \pm 1 \label {8.11.9} \\[4pt] \Delta J &= 0, \pm 1,\label {8.11.10} \end{align} \]
pero el\(J =0\) a la\(J= 0\) transición está prohibido
\[\Delta m_J = 0, \pm 1 \label {8.11.11} \]
pero el\(m_J = 0\) a la\(m_J = 0\) transición está prohibido si\(\Delta J = 0\).
Estas reglas de selección son el resultado de las propiedades generales del momento angular, como la conservación del momento angular y las relaciones de conmutación. La\(\Delta L =0\) opción en Ecuación\(\ref{8.11.9}\) no viola la conservación del momento angular discutida anteriormente, ya que aún\(\Delta l = \pm 1\) se requiere. El momento angular orbital de un electrón debe cambiar al ser absorbido, pero esto no necesariamente afecta el momento general del estado dado por la Ecuación\(\ref{8.11.9}\).
Las reglas de selección se aplican únicamente a los átomos que pueden describirse con acoplamiento Russell-Saunders (LS). Estas reglas fallan a medida que aumenta el número atómico porque los números\(L\) cuánticos\(S\) y los números se convierten en números cuánticos “malos”; esto ocurre cuando el enfoque de acoplamiento jj es más aplicable. Por ejemplo, la transición entre\(S=1\) estados simples (\(S=1/2\)y tripletes (volición de regla de selección en Ecuación\(\ref{8.11.8}\)) se permite y se observa experimentalmente, en átomos pesados.
Un ejemplo de esta fina estructura es la emisión de átomos de sodio.
| 616.07 nm | 615.42 nm | 589.00 nm | 589.59 nm | 568.82 nm | 568.26 nm |
Cómo pueden describirse estas transiciones en términos de transiciones entre microestados
Solución
Necesitamos discutir estados en términos no solo de configuraciones de electrones, sino en términos de microestados (es decir, símbolos de término) y el número cuántico principal del electrón de valencia,\(n\):
- El estado fundamental tiene una\((Ne]ns^1\) configuración, que tiene solo un microestado\(^2S_{1/2}\)
- El estado excitado con el electrón de valencia en los orbitales p tiene una configuración electrónica de\([Ne]np^1\), que tiene dos microestados:\(^2P_{3/2}\) y\(^2P_{1/2}\)
- El estado excitado con el electrón de valencia en los orbitales p tiene una configuración electrónica de\([Ne]nd^1\), que tiene dos microestados de\(^2D_{5/2}\) y\(^2D_{3/2}\)
Las líneas observadas se pueden explicar:
- \(5S \rightarrow 3P\)da dos líneas ya que la configuración inicial tiene dos microestados: 616.07, 615.42 nm
- \(3P \rightarrow 3S\)da dos líneas ya que la configuración terminal tiene dos microestados: 589.00, 589.59 nm
- \(4D \rightarrow 3P\)da dos líneas ya que la configuración terminal tiene dos microestados: 568.82, 568.26 nm
Una línea espectral atómica notable del vapor de sodio es la llamada línea D, que puede observarse directamente como la línea de prueba de llama de sodio y también la mayor salida de luz de las lámparas de sodio de baja presión (estas producen lámparas de sodio de presión (estas producen un amarillo antinatural). La línea D es una de las líneas clasificadas de Fraunhofer en vapor de sodio en las capas superiores de las líneas. El vapor de sodio en las capas superiores del sol crea una línea oscura en el espectro emitido de radiación electromagnética al absorber la luz visible en una banda de longitudes de onda alrededor de 589.5 nm. Esta longitud de onda corresponde a transiciones en sodio atómico en las que las transiciones de valencia-electrón de un estado electrónico de 3s a 3p.
Un examen más detallado del espectro visible del sodio atómico revela que la línea D en realidad consiste en dos líneas llamadas\(D_1\) y\(D_2\) líneas a 589 6 nm y 589.0 nm, respectivamente. La división entre estas líneas surge debido al acoplamiento espín-órbita. Na tiene un electrón desapareado (\(S = ½\)). Si consideramos la\(S \rightarrow P\) transición, entonces para el estado excitado\(P\),, tenemos\(L = 1\). Así,\(J = 3/2\) o\(J=1/2\).
Ahora queremos aplicar estas ideas para entender por qué la estructura multiplete se encuentra en el espectro de luminiscencia del hidrógeno y los iones de electrones simples. Como hemos dicho, la\(H_{\alpha}\) línea de la serie Balmer a 656.279 nm se puede entender a través de una transición de un electrón en un orbital atómico n = 3 a un orbital atómico n = 2. Cuando esta línea espectral fue examinada con instrumentos de alta resolución, se encontró que en realidad era un doblete, es decir, dos líneas separadas por 0.326 cm -1.
Hay 9 orbitales degenerados asociados con el nivel n = 3, y 4 asociados con el nivel n = 2. Dado que un electrón puede estar en cualquier orbital con cualquiera de dos espines, esperamos que el número total de estados sea el doble del número de orbitales. El número de orbitales viene dado por\(n^2\) lo que debe haber 8 estados asociados con n = 2 y 18 estados asociados con n = 3. Utilizando las ideas de adición vectorial de momento angular, los términos que resultan de tener un electrón en cualquiera de estos orbitales se dan en la Tabla 8.11.1 .
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|---|---|---|
| 1s 1 | \(^2S_{1/2}\) | 2 |
| 2s 1 | \(^2S_{1/2}\) | 2 |
| 2p 1 | \(^2P_{1/2}\),\(^2P_{3/2}\) | 2, 4 |
| 3s 1 | \(^2S_{1/2}\) | 2 |
| 3p 1 | \(^2P_{1/2}\),\(^2P_{3/2}\) | 2, 4 |
| 3d 1 | \(^2D_{3/2}\),\(^2D_{5/2}\) | 4, 6 |
La Tabla 8.11.1 muestra que hay tres términos asociados con n = 2, y 5 términos asociados con n = 3. En principio, cada término puede tener una energía diferente. La degeneración de cada término está determinada por el número de proyecciones que el vector de momento angular total tiene sobre el eje z. Estas proyecciones dependen del número\(m_J\) cuántico, que va desde\(+J\) hasta\(–J\) en pasos enteros. J es el número cuántico de momento angular total, que viene dado por el subíndice en el símbolo del término. Esta relación entre\(m_J\) y J (\(m_J\)varía de\(+J\) a\(–J\) en pasos enteros) es cierta para cualquier vector de momento angular.
Confirma que los nueve símbolos de término en la Tabla 8.11.1 son correctos.
Confirmar que los valores para la degeneración en la Tabla 8.11.1 son correctos y que el número total de estados suman 8 para n = 2 y 18 para n = 3.
Las energías de los términos dependen del acoplamiento espín-órbita y correcciones relativistas que necesitan ser incluidas en el operador hamiltoniano para proporcionar una descripción más completa del átomo de hidrógeno. Como consecuencia de estos efectos, todos los términos con los mismos\(n\) y (J\) números cuánticos tienen la misma energía, mientras que los términos con valores diferentes para\(n\) o\(J\) tienen diferentes energías. El término teórico splittings dado por S.E. White, Introducción a los espectros atómicos (McGraw-Hill, Nueva York, 1934) pp. 132-137 y se muestran en la Figura 8.11.2 .
La Figura 8.11.2 muestra 5 transiciones permitidas para el electrón en los estados asociados con n = 3 a los estados asociados con n = 2. De estos cinco, dos son los más intensos y se encargan de la estructura del doblete. Estas dos transiciones están indicadas por las líneas negras anchas en la parte inferior de la figura para corresponder a las líneas observadas en el espectro fotográfico mostrado en la Figura 8.11.2 . Las otras transiciones contribuyen al ancho de estas líneas o no se observan. El valor teórico para la división doblete es de 0.328 cm -1, lo que está en excelente acuerdo con el valor medido de 0.326 cm -1. El valor de 0.328 cm -1 se obtiene tomando la diferencia, 0.364 — 0.036 cm -1, en el término splittings.
Como acabamos de ver, los estados electrónicos, identificados por el término símbolos, son esenciales para comprender los espectros y la estructura del nivel de energía de los átomos, pero también es importante asociar el término símbolos y estados con las configuraciones de electrones orbitales. Las configuraciones orbitales nos ayudan a comprender muchas de las características generales o gruesas de los espectros y son necesarias para producir una imagen física de cómo cambia la densidad de electrones debido a una transición espectroscópica.
Utilice las reglas de selección Russell-Saunders para determinar qué transiciones contribuyen a la\(H_{\alpha}\) línea en el espectro de hidrógeno.
Colaboradores y Atribuciones
Adapted from "Quantum States of Atoms and Molecules" by David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski