13.3: Espaciamientos Desiguales en Espectros de Vibración-Rotación

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Encontramos que los espectros rovibracionales reales no presentan las expectativas de espaciamiento iguales del tratamiento en la sección anterior y se parecen más al espectro idealizado en la Figura 13.3.1 . A medida que aumenta la energía, las líneas de ramificación R se vuelven cada vez más similares en energía (es decir, las líneas se acercan más) y a medida que disminuye la energía, las líneas de ramificación P se vuelven cada vez más diferentes en energía (es decir, las líneas se separan Esto es atribuible a dos fenómenos: el acoplamiento rotacional-vibracional y la distorsión centrífuga.

Figura 13.3.1 : Espectro de absorción de cloruro de hidrógeno (\(\ce{HCl}\)) desde el\(n = 0\) hasta los niveles\(n = 1\) vibracionales. Los picos discretos indican una cuantificación del momento angular de la molécula. Las bandas a la izquierda indican una disminución en el momento angular, mientras que las de la derecha indican un aumento en el momento angular. (CC-SA; OpenStax).

Los datos experimentales muestran que la rama P tiene espacios más cercanos entre las líneas a medida que las frecuencias disminuyen mientras que la rama R tiene más espacios entre las líneas a medida que aumentan las frecuencias. En el espectro, la región R está a la izquierda y la región P está a la derecha separada por un gran espacio intermedio. Hay otras gráficas que se muestran de manera diferente, pero las regiones pueden etiquetarse usando su característica de espaciado que se discute a continuación.

Interacción Vibración-Rotación

Considere la constante de rotación para un rotador rígido\(\tilde{B}=h/8\pi^2c\mu R_e^2\) donde\(\tilde{B}\) está la constante de rotación, y\(R_e^2\) es la longitud de unión. Queda claro a partir de la ecuación de que\(\tilde{B}\) depende de\(R_e^2\) manera inversa, por lo que\(\tilde{B}\) disminuirá a medida que\(R_e^2\) aumente, y viceversa.

Figura 13.3.2 : Oscilador Anarmónico y Longitud de Enlace. Figura utilizada con permiso de Wikipedia.

El estado vibracional y la longitud del enlace también poseen una relación, y es decir, la longitud del enlace\(R_e^2\), aumentará a medida que\(v\) aumente el estado vibracional. Los estados vibracionales altos tienen grandes amplitudes vibracionales (la amplitud se puede visualizar como la distancia de un lado al otro en la parábola armónico-oscilador, y los estados superiores tienen mayor distancia). En una gráfica de potencial, imagina una molécula diatómica con uno de los átomos fijado en el origen, el enlace es a lo largo del eje x, y la molécula vibra hacia y lejos del origen a lo largo del eje x. El rango en cuánto puede estirarse o comprimirse el enlace depende de la amplitud vibratoria. Entonces, en un estado vibracional alto (por lo tanto, alta amplitud), el enlace puede entrar y estirarse más (solo un poco más) en el potencial armónico-oscilador regular, pero puede estirarse mucho en un oscilador anarmónico. Es por eso que la longitud del enlace aumenta con el estado vibracional.

Nota

Las dos relaciones establecidas anteriormente

\(\tilde{B} \propto R_e^2\)(inversamente proporcional)

\(R_e^2 \propto v\)(directamente proporcional)

Por lo tanto,

\(\tilde{B} \propto v\)(inversamente proporcional)

La constante rotacional dependiente del estado vibracional se denota como\(\tilde{B}_v\), y la\(\tilde{B}\) dependencia de\(v\) es la interacción vibracional-rotacional.

Calculemos las frecuencias de Ramas R y P con constantes rotacionales dependientes de la vibración. Las energías del oscilador rígido-rotador armónico es

\[\tilde{E}_{v, J} = G(v) + F(J) = \tilde{\nu} (v+\dfrac{1}{2}) + \tilde{B} J (J+1) \nonumber \]

o en término de\(\tilde{B}_v\)

\[\tilde{E}_{v, J} = \tilde{\nu} \left(v+\dfrac{1}{2} \right) + \tilde{B}_v J (J+1) \nonumber \]

De acuerdo con la interacción vibración-rotación,\(\tilde{B}_1 < \tilde{B}_0\) porque\(R_e^2 (v=1) > R_e^2 (v=0)\). Por lo tanto, las frecuencias de las transiciones rovibracionales de\(v = 0 \rightarrow 1\) pueden calcularse de la siguiente manera:

Para sucursal R, permitido\(J = 0, 1, 2, ...\)

\[\tilde{\nu}_R(\Delta J = +1) = \tilde{E}_{1, J+1} - \tilde{E}_{0, J} \nonumber \]

\[= \dfrac{3}{2} \tilde{\nu} + \tilde{B}_1 (J+1)(J+2) - \dfrac{1}{2} \tilde{\nu} - \tilde{B}_0 J(J+1) \nonumber \]

\[= \tilde{\nu}+2\tilde{B}_1+(3\tilde{B}_1-\tilde{B}_0)J+(\tilde{B}_1-\tilde{B}_0)J^2 \nonumber \]

Para sucursal P, permitido\(J = 1, 2, 3, ...\)

\[\tilde{\nu}_P(\Delta J = -1) = \tilde{E}_{1, J-1} - \tilde{E}_{0, J} \nonumber \]

\[= \tilde{\nu}-(\tilde{B}_1+\tilde{B}_0)J+(\tilde{B}_1-\tilde{B}_0)J^2 \nonumber \]

Disminución en el espaciado de líneas en la rama R con J creciente

Una mirada más cercana a

\[\tilde{\nu}_R = \tilde{\nu}+2\tilde{B}_1+(3\tilde{B}_1-\tilde{B}_0)J+(\tilde{B}_1-\tilde{B}_0)J^2 \nonumber \]

muestra que el último término entre paréntesis\((\tilde{B}_1-\tilde{B}_0)\) será siempre negativo porque\(\tilde{B}_1 < \tilde{B}_0\), y también se multiplica con\(J^2\), por lo que el término cuadrado\((\tilde{B}_1-\tilde{B}_0)J^2\) dará un mayor valor negativo para aumentar\(J\). Como resultado,\(\tilde{\nu}_R=\tilde{\nu} + \) (menor y menor valor) a medida que J aumenta. Debido a que las frecuencias rotacionales siguen haciéndose más pequeñas, el espaciamiento entre líneas en la rama R disminuye a medida que aumenta J.

Incremento en el espaciado de líneas en la rama P con J decreciente

Utilizando el mismo análisis que el anterior,

\[\tilde{\nu}_P = \tilde{\nu}-(\tilde{B}_1+\tilde{B}_0)J+(\tilde{B}_1-\tilde{B}_0)J^2 \nonumber \]

muestra que el último término entre paréntesis\((\tilde{B}_1-\tilde{B}_0)\) será siempre negativo porque\(\tilde{B}_1 < \tilde{B}_0\), y también se multiplica con\(J^2\), por lo que el término cuadrado\((\tilde{B}_1-\tilde{B}_0)J^2\) dará un mayor valor negativo incluso por decreciente\(J\). Como resultado,\(\tilde{\nu}_R=\tilde{\nu} - \) (menor y menor valor) a medida que J disminuye. Debido a que las frecuencias rotacionales siguen aumentando, el espaciamiento entre las líneas en la rama P aumenta a medida que J disminuye.

Referencias

McQuarrie, Donald A. Química Cuántica. Nueva York: Libros de Ciencias Universitarias, 2007.
Hollas, M. J. Espectroscopia moderna. (3ª ed.). Chichester: John Wiley & Sons, 1996.
Hollas, M. J. Espectroscopía básica atómica y molecular. Cambridge: La Real Sociedad de Química, 2002.
Herzberg, G. Espectros moleculares y estructura molecular. (2ª ed.). Nueva York: Prentice-Hall, 1950.
Fetterolf, Monty L. Análisis de Distribución de Intensidad Mejorada del Espectro Rotacional-Vibracional de HCl. J. Chem. Ed. 2007, 84, 1064. DOI: 10.1021/ed084p1062