13.4: Espaciamientos desiguales en espectros rotacionales puros

La energía vibracional que es consecuencia de las oscilaciones/ vibraciones de los núcleos a lo largo del eje internuclear, solo es posible cuando la distancia entre los núcleos no es fija/rígida; eso significa que la separación entre los dos núcleos es flexible/ elástica (rotador no rígido). En consecuencia, la fuerza centrífuga, cuando la molécula está girando, tiende a\(\mu\) alejar la masa reducida del eje de rotación. Para mantener la masa girando alrededor del eje, debe haber alguna fuerza restauradora para contrarrestar el equilibrio de la fuerza centrífuga. El trabajo realizado para abastecer esta fuerza se almacena como energía potencial. Por lo tanto, a diferencia del caso del rotador rígido, la energía total de rotación en una molécula comprende la energía cinética y potencial correspondiente a la fuerza centrífuga de rotación.

Let\(r_e\) es la distancia entre los núcleos cuando se toma la separación para ser rígida y\(r_c\) bajo la acción de la fuerza centrífuga. De acuerdo con la ley de Hook, restaurar la fuerza es proporcional al cambio en la distancia internuclear\( (r_c - r_e)\,\), o\( = k(r_c - r_e)\,\) que a su vez, será igual a la fuerza centrífuga.

Figura\(\PageIndex{1}\): Esta animación puede servir como ilustración de uno de los aspectos de la conservación del momento angular. La animación es una representación esquemática de dos pesos que están conectados entre sí. Los dos pesos están dando vueltas alrededor de su centro de masa común, el centro de masa es estacionario. La conexión entre el peso consiste en pistones. Cuando los pistones de conexión se contraen, la velocidad de rotación sube. Cuando la fuerza hacia adentro ejercida por los pistones relaja el peso se desliza hacia afuera, y la velocidad de rotación disminuye. (Dominio público; Cleonis).

Fuerza centrífuga,

\[ F_c = \mu r_c \omega^2 = L^2/\mu r_c{^3} \label{16}\]

Equiparando la fuerza restauradora a la fuerza centrífuga, se obtiene

\[ k(r_c - r_e) = \dfrac{L^2}{\mu r_c{^3}} \]

\[r_c - r_e = \dfrac{L^2}{k\mu r_c{^3}} \cong \dfrac{L^2}{k\mu r_e{^3}} \label{17}\]

Energía total, al agregar energía cinética, expresada en Ecuación\(\ref{17}\) a la energía potencial,

\[ \dfrac{1}{2}k (r_c - r_e)^2\,\]

está dado por

\[ E_r = \dfrac{L^2}{ 2\mu r_c{^2}} + \dfrac{1}{2}k\, (r_c - r_e)^2 \label{18}\]

Usando\( (r_c - r_e) = \Delta r\,\) y eliminando\(r_c\) de la ecuación\(\ref{18}\), uno obtiene

\[ \begin{align} E_r &= \dfrac{L^2}{2\mu\,\, r_e{^2}(1 + \Delta r/r_e)^2} + \dfrac{1}{2} k \Delta r^2 \\[5pt] &= \dfrac{ L^2(1 -2 \Delta r/r_e) } { 2\mu\,\, r_e{^2}} + \dfrac{1}{2} k \Delta r^2 \end{align}\]

usando

\[ (1 + \Delta r/r_e)^{-2} \approx (1 -2 \Delta r/r_e)\]

\[ \begin{align} E_r &= \dfrac{L^2}{ 2\mu\,r_e{^2}} - \dfrac{L^4}{ k\mu^2\,r_e{^6}} + \dfrac{1}{2}k \dfrac{ L^4}{ k^{2\mu 2}r_e{^6}} \\[5pt] & = \dfrac{L^2}{ 2\mu\,r_e{^2}} - \dfrac{1}{2} \dfrac{ L^4}{ k\mu^2\,r_e{^6}} \label{19} \\[5pt] & = \dfrac{\hbar^2\,\,J(J + 1)}{ 2 \mu\,r_e{^2}} - \dfrac{\hbar^4\,\,J^2(J + 1)^2}{2k\mu^2\, r_e{^6}} \label{20} \end{align}\]

Uso de la Ecuación\(\ref{17}\) y de la relación respecto al momento angular de un rotor

\[ L = \hbar\,\,\sqrt {J(J + 1)}\]

se ha hecho para obtener relación en la Ecuación\(\ref{20}\), que puede expresarse en\( cm^{-1}\) como

\[ \color{red} F(J) = \underbrace{\tilde{B} J(J + 1)}_{\text{rigid rotator term}} - \underbrace{\tilde{D} J^2(J + 1)^2 cm^{-1}}_{\text{centrifugal stretching}} \label{21}\]

donde

\[ \color{red} \tilde{B} = \dfrac{ \hbar}{4\pi\,\mu\,r_e{^2}c} \,\,(\text{in cm}^{-1})\]

y

\[ \color{red} \tilde{D} = \dfrac{\hbar^3}{4\pi k\,\mu^2\,r_e{^6}\,c} \,\,(\text{in cm}^{-1}) \label{22}\]

El primer término en la Ecuación\(\ref{21}\) es el mismo que para el rotador rígido; el segundo término es consecuencia del estiramiento centrífugo. Recall Ecuación\(\ref{17}\) donde\(k\) es la constante elástica que, como veremos en la siguiente sección, juega el mismo papel que en el movimiento vibracional. En otras palabras, la constante\(\tilde{D}\) de estiramiento centrífugo no solo mide la influencia de la fuerza centrífuga, sino que también insinúa la interacción entre los movimientos rotacionales y vibracionales.

Dado que\(\tilde{D}\) es positivo, es claro a partir de la Ecuación\(\ref{21}\) que los niveles de energía para el rotador no rígido son ligeramente menores en la escala de energía que los del rotador rígido para los\(J\) valores correspondientes; la magnitud de disminución de energía de los estados de rotador no rígido aumenta con \(J\)como se muestra en la Figura\(\PageIndex{2}\).

Figura\(\PageIndex{2}\): Niveles de energía y transiciones de rotador rígido (líneas rojas discontinuas) y de rotador no rígido (líneas rojas continuas). (b) espectros resultantes de ambos modelos

En consecuencia, al aplicar la regla de selección\(\Delta J =\pm 1\), el espectro rotacional de un rotador no rígido consiste en una serie de líneas (líneas rojas) en donde la separación, a diferencia del caso de las series espectrales (líneas rojas discontinuas) de un rotador rígido, entre las líneas rotacionales consecutivas disminuye con el aumento de \(J\), como se muestra en la Figura\(\PageIndex{2}\). Cabe señalar que el valor de\(D\) es muy pequeño en comparación\(B\) con el resultado de que la influencia de\(D\) es significativa sólo para\(J\) valores muy grandes.

Por ejemplo, para\(HCl\) los valores son\( B \sim 10.4\,\,\,cm^{-1}\) y\( D \sim 0.0004\,cm^{-1}\). Por lo general,\(D\) se ignora en los cálculos. La figura\(\PageIndex{2}\) exagera la disminución de energía para visualizar su efecto. Sin embargo, el rotador no rígido es el modelo que describe el movimiento rotacional con mayor precisión y, por lo tanto, explica las observaciones experimentales espectrales no solo en la región de microondas sino también los espectros de rotación-vibración y la estructura rotacional de las bandas electrónicas discutidas en las secciones posteriores.

Colaboradores y Atribuciones

• 202.141.40.218/wiki/index.php... R_espectroscopía