13.6: Los espectros electrónicos contienen información electrónica, vibratoria y rotacional

Las moléculas también pueden sufrir cambios en las transiciones electrónicas durante las absorciones de microondas e infrarrojos. Las diferencias de nivel de energía suelen ser lo suficientemente altas como para que caiga dentro del rango visible a UV; de hecho, la mayoría de las emisiones en este rango se pueden atribuir a transiciones electrónicas.

Las transiciones electrónicas no son puramente electrónicas

Hasta ahora hemos estudiado las transiciones rovibracionales, es decir, transiciones que involucran tanto los estados vibracionales como rotacionales. Del mismo modo, las transiciones electrónicas tienden a acompañar tanto las transiciones rotacionales como las vibracionales. Estos suelen ser retratados como una cura de energía potencial electrónica con el nivel vibratorio dibujado en cada curva. Adicionalmente, cada nivel vibracional tiene un conjunto de niveles rotacionales asociados a él.

Figura 13.6.1 : Tres tipos de niveles de energía en una molécula diatómica: electrónica, vibracional y rotacional. Si el número cuántico vibracional (n) cambia en una unidad, entonces el número cuántico rotacional (l) cambia en una unidad. (CC BY 3.0; OpenStax).

Recordemos que en la aproximación Born-Oppenheimer, las energías cinéticas nucleares pueden ser ignoradas (p. ej., fijas) para resolver las funciones de onda electrónicas y las energías, que son mucho más rápidas que la rotación o la vibración. Como tal, es importante señalar que a diferencia de las transiciones rovibracionales, las transiciones electrónicas no dependen de términos rotacionales o transicionales y se supone que están separadas. Por lo tanto, cuando se usa una aproximación de oscilador anarmónico-rotador no rígido (y excluyendo la energía de traslación), la energía total de un diatómico es:

\[ \tilde{E}_{total} = \tilde{\nu}_{el} + G(v) + F(J) \label{Eqa1} \]

donde\( \tilde{\nu}_{el}\) está el cambio de energía de transición electrónica en los números de onda,\(G(n)\) es la energía vibracional con nivel de energía\(v\) (suponiendo oscilador anarmónico), y\(F(J)\) es la energía rotacional, asumiendo un rotor no rígido. La ecuación se\(\ref{Eqa1}\) puede ampliar en consecuencia:

\[ \tilde{E}_{total} = \underbrace{\tilde{\nu}_{el}}_{\text{electronic}} + \underbrace{\tilde{\nu}_e \left (v + \dfrac{1}{2} \right) - \tilde{\chi}_e \tilde{\nu}_e \left (v + \dfrac{1}{2} \right)^2}_{\text{vibrational}} + \underbrace{\tilde{B} J(J + 1) - \tilde{D} J^2(J + 1)^2}_{\text{rotational}} \label{Eqa2} \]

Observe que tanto la constante de vibración (\( \tilde{\nu}_e\)) como la constante anarmónica (\(\tilde{\chi}_e\)) son dependientes del estado electrónico (y por lo tanto las constantes de rotación serían también, pero aquí se ignoran). Dado que las energías rotacionales tienden a ser tan pequeñas en comparación con las electrónicas, sus efectos son mínimos y normalmente se ignoran cuando hacemos cálculos y se las conoce como transiciones vibrónicas.

Figura 13.6.2 : Como puede ver, ¡las transiciones electrónicas involucran dos pozos de potencial energético! Se incluyen los niveles vibracionales, pero se excluyen los niveles rotacionales.

Las transiciones de estado propio a estado propio (por ejemplo,\(1 \rightarrow 2\)) posibles son numerosas y tienen líneas de absorción en

\[ \tilde{\nu}_{obs} = \tilde{E}_{2} - \tilde{E}_{1} \label{Eqa21} \]

y para la simplificación, nos referimos a las constantes asociadas a estos estados como\(| ' \rangle \) y\(| '' \rangle \), respectivamente. Entonces la ecuación\(\ref{Eqa21}\) es

\[ \tilde{\nu}_{obs} = \tilde{E''(v'')} - \tilde{E'(v')} \nonumber \]

También es importante señalar que las transiciones típicamente vibrónicas suelen ser el resultado del estado\(v'=0\) vibratorio vibratorio. Dentro de este supuesto y excluyendo las contribuciones rotacionales (debido a sus bajas energías), la Ecuación se\(\ref{Eqa2}\) puede utilizar con Ecuación\(\ref{Eqa21}\) para obtener

\[ \tilde{\nu}_{obs} = \tilde{T}_{el} + \left( \dfrac{1}{2} \tilde{\nu}'_e - \dfrac{1}{4} \tilde{\chi}'_e \tilde{\nu}_e' \right) - \left( \dfrac{1}{2} \tilde{\nu}''_e - \dfrac{1}{4} \tilde{\chi}''_e \tilde{\nu}_e'' \right) + \tilde{\nu}'_e v'' - \tilde{\chi}'_e \tilde{\nu}_e' v''(v''+1) \label{Eqa3} \]

Una transición común de importancia es la\( \tilde{\nu}_{00}\), que es la\(0 \rightarrow 0\) transición e incluye ningún cambio vibracional. Para este caso, la ecuación\(\ref{Eqa3}\) es entonces

\[ \tilde{\nu}_{00} = \tilde{T}_{el} + \left( \dfrac{1}{2} \tilde{\nu}'_e - \dfrac{1}{4} \tilde{\chi}'_e \tilde{\nu}_e' \right) - \left( \dfrac{1}{2} \tilde{\nu}''_e - \dfrac{1}{4} \tilde{\chi}''_e \tilde{\nu}_e'' \right) \nonumber \]

Esta es la energía más baja posible de observar en una transición electrónica aunque puede ser de baja intensidad como se discute en la siguiente sección.

Yodo

El espectro de absorción de yodo produce información sobre el estado excitado bien en lugar del pozo del estado fundamental (observe que la ecuación\(\ref{Eqa3}\) depende principalmente de los parámetros del estado excitado). En este experimento caracterizará bien el estado excitado extrayendo valores para los siguientes parámetros de estado excitado.

Recordemos que a medida que\(v'\) aumenta, el espaciamiento de la energía vibratoria disminuye. En el borde superior del pozo, el espaciamiento de la energía vibratoria disminuye a 0, lo que significa que las energías forman un continuo en lugar de cuantificarse. Es en este límite donde se produce la disociación del enlace. La energía requerida para disociar el enlace es en realidad más\(D_o'\) bien que\(D_e'\) porque la molécula no puede tener menos de la energía del punto cero.

El espectro vibracional-electrónico de I ₂ en la región de 500-650 nm muestra un gran número de bandas bien definidas que, en su mayor parte, corresponden a transiciones v'<— 0 que conectan el nivel de vibración v” = 0 del estado electrónico de tierra (denotado como X ¹ σ ⁺) a muchos niveles vibracionales diferentes v' del estado electrónico excitado B ³ π. Bajo las condiciones de este experimento (es decir, baja resolución), las líneas rotacionales dentro de cada banda no se resuelven. Sin embargo, los picos pueden identificarse como cabezas de banda de ramificación R (1). Para una molécula tan pesada como I ₂, la posición de cada cabeza de banda está dentro de unas pocas décimas de un cm ^-1 del origen de la banda (2), y para los fines de este experimento, la distinción entre las dos puede ser ignorada. Las características generales del espectro de absorción se muestran a continuación:

Cada pequeño bache, o pico, como la banda (26,0) etiquetada en el espectro, corresponde a una transición entre dos niveles vibracionales y se llama banda. Cada banda está compuesta por varios cientos de líneas, cada una de las cuales involucra diferentes números cuánticos rotacionales superiores e inferiores; como se mencionó, estas líneas no se resuelven en el presente experimento. La región de máxima absorción en cada banda es causada por muchas de estas líneas que caen juntas; se llama cabeza de banda. El conjunto de todas estas bandas se conoce como el sistema de bandas visibles de I ₂.

Si la muestra está caliente, entonces se pueden poblar los niveles vibracionales excitados del estado fundamental, y estos también absorberán la luz. Las bandas calientes que surgen de la absorción de v"=1 y v"=2 se muestran muy aproximadamente en el espectro de absorción anterior.

En un punto llamado límite de convergencia, el espaciamiento entre bandas disminuye a cero. Más allá de este límite de convergencia, el espectro es continuo porque el estado excitado de la molécula I ₂ no está unido. Uno de los propósitos de este experimento es identificar este límite de convergencia con precisión.