13.12: La regla de selección para el rotor rígido

Una regla de selección describe cómo la probabilidad de transición de un nivel a otro no puede ser cero. Tiene dos subpiezas: una regla de selección bruta y una regla de selección específica. Una regla de selección gruesa ilustra los requisitos característicos para que los átomos o moléculas muestren un espectro de un tipo dado, como una espectroscopia IR o una espectroscopia de microondas. Una vez que el átomo o moléculas siguen la regla de selección bruta, se debe aplicar la regla de selección específica al átomo o moléculas para determinar si una cierta transición en el número cuántico puede ocurrir o no.

Las reglas de selección especifican las posibles transiciones entre niveles cuánticos debido a la absorción o emisión de radiación electromagnética. La radiación electromagnética incidente presenta un campo eléctrico oscilante\(E_0\cos(\omega t)\) que interactúa con un dipolo de transición. El operador dipolo\(r\) es\(\mu = e \cdot r\) donde hay un vector apuntando en una dirección del espacio.

Un momento dipolar de un estado dado es

\[\mu_z=\int\Psi_1 \,^{*}\mu_z\Psi_1\,d\tau \nonumber \]

Un momento dipolar de transición es una polarización dipolar transitoria creada por una interacción de radiación electromagnética con una molécula

\[(\mu_z)_{12}=\int\Psi_1 \,^{*}\mu_z\Psi_2\,d\tau \nonumber \]

En un experimento presentamos un campo eléctrico a lo largo del eje z (en el marco de laboratorio) y podemos considerar específicamente la interacción entre el dipolo de transición a lo largo del eje x, y o z de la molécula con esta radiación. Si\(\mu_z\) es cero entonces se prohíbe una transición. La regla de selección es una declaración de cuándo no\(\mu_z\) es cero.

La regla de selección es una declaración de cuándo no\(\mu_z\) es cero.

Transiciones rotacionales

Podemos usar la definición del momento de transición y los armónicos esféricos para derivar reglas de selección para un rotador rígido. Una vez más asumimos que la radiación está a lo largo del eje z.

\[(\mu_z)_{J,M,{J}',{M}'}=\int_{0}^{2\pi } \int_{0}^{\pi }Y_{J'}^{M'}(\theta,\phi )\mu_zY_{J}^{M}(\theta,\phi)\sin\theta\,d\phi,d\theta \nonumber \]

Observe que m debe ser distinto de cero para que el momento de transición sea distinto de cero. Esto demuestra que una molécula debe tener un momento dipolar permanente para poder tener un espectro rotacional. Los armónicos esféricos se pueden escribir como

\[Y_{J}^{M}(\theta,\phi)=N_{\,JM}P_{J}^{|M|}(\cos\theta)e^{iM\phi} \nonumber \]

donde\(N_{JM}\) es una constante de normalización. Usando la sustitución estándar de\(x = \cos q\) podemos expresar el momento de transición rotacional como

\[(\mu_z)_{J,M,{J}',{M}'}=\mu\,N_{\,JM}N_{\,J'M'}\int_{0}^{2 \pi }e^{I(M-M')\phi}\,d\phi\int_{-1}^{1}P_{J'}^{|M'|}(x)P_{J}^{|M|}(x)dx \nonumber \]

La integral sobre f es cero a menos que M = M' así que\(\Delta M = \) 0 sea parte de la regla de selección de rotores rígidos. Integración sobre\(\phi\) para\(M = M'\) dar\(2\pi \) así que tenemos

\[(\mu_z)_{J,M,{J}',{M}'}=2\pi \mu\,N_{\,JM}N_{\,J'M'}\int_{-1}^{1}P_{J'}^{|M'|}(x)P_{J}^{|M|}(x)dx \nonumber \]

Podemos evaluar esta integral utilizando la identidad

\[(2J+1)x\,P_{J}^{|M]}(x)=(J-|M|+1)P_{J+1}^{|M|}(x)+(J-|M|)P_{J-1}^{|M|}(x) \nonumber \]

Sustituyendo en la integral se obtiene una integral que desaparecerá a menos que\(J' = J + 1\) o\(J' = J - 1\).

\[\int_{-1}^{1}P_{J'}^{|M'|}(x)\Biggr(\frac{(J-|M|+1)}{(2J+1)}P_{J+1}^{|M|}(x)+\frac{(J-|M|)}{(2J+1)}P_{J-1}^{|M|}(x)\Biggr)dx \nonumber \]

Esto lleva a la regla de selección\(\Delta J = \pm 1\) para transiciones rotacionales absorbentes. Tenga en cuenta la interpretación física de los números cuánticos\(J\) y\(M\) como el momento angular total y el componente z del momento angular, respectivamente. Como se indicó anteriormente en el apartado sobre transiciones electrónicas, estas reglas de selección también se aplican al momento angular orbital (\(\Delta{l} = \pm 1\),\(\Delta{m} = 0\)).