13.13: La regla de selección del oscilador armónico
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Las reglas de selección son un concepto muy importante en espectroscopia y química física, ya que complementan directamente el concepto de que se cuantifican los sistemas a nivel atómico. La cuantificación nos dice cómo se configuran los electrones, neutrones y protones, y las reglas de selección nos dicen cómo, energéticamente hablando, pueden moverse. Por ejemplo, el número cuántico principal, n, determina el estado energético de las partículas en el modelo Particle in a Box. Con respecto a los sistemas reales, el número cuántico n describe transiciones electrónicas, como la excitación de un electrón. Existen otras transiciones, como la transición rotacional, que se aplica al modelo de rotador rígido y ocurre donde hay armónicos esféricos. Las transiciones vibracionales ocurren donde hay un sistema que se puede visualizar como dos masas conectadas por un resorte, como una molécula diatómica.
Las reglas de selección pueden ser muy útiles en espectroscopía para obtener información sobre una sustancia desconocida; cualquier sustancia dada tiene propiedades y comportamientos que operan dentro de las reglas de selección y determinan las longitudes de onda de la radiación electromagnética (luz) que causan transiciones. Al rastrear estas propiedades, los químicos pueden utilizar técnicas como la espectroscopia IR para determinar la estructura química de una molécula. Por ejemplo, una regla de selección podría gobernar cómo cambia un número cuántico durante una transición. Ese número cuántico aparece en ecuaciones que determinan la transición energética con base en la masa y otras propiedades estructurales de una molécula. Así, si se conocen las reglas de selección y la transición energética, puede determinar otras propiedades sobre la molécula, como su masa o su fuerza de unión.
Los sistemas vibracionales son descritos por las funciones de onda del oscilador armónico, que parecen
\[\Psi_v(x)=N_vH_v(\alpha^{1/2}x)e^{-\alpha{x^2}/2} \nonumber \]
Se puede escribir un momento dipolar de transición para describir una transición a lo largo del eje z.
\[\mu_z = \int\limits_{-\infty}^{\infty}N_vN_{v+1}H_{v+1}(\alpha^{1/2}x)e^{-\alpha{x^2}/2}H_{v+1}\mu_{z}(\alpha^{1/2}x)e^{-\alpha{x^2}/2}dx \nonumber \]
\(\mu\)es el momento dipolo, así que lo sacamos de la integral.
\[\mu_z = \mu_{z}\int\limits_{-\infty}^{\infty}N_vN_{v+1}H_{v+1}(\alpha^{1/2}x)e^{-\alpha{x^2}/2}H_{v+1}(\alpha^{1/2}x)e^{-\alpha{x^2}/2}dx \nonumber \]
Usando la idea de que el momento de transición\(\mu_{z}\) cambia en x, lo expresamos como un derivado.
\[\mu_z = \frac{d\mu}{dx}\int\limits_{-\infty}^{\infty}N_vN_{v+1}H_{v+1}(\alpha^{1/2}x)e^{-\alpha{x^2}/2}H_{v+1}(\alpha^{1/2}x)e^{-\alpha{x^2}/2}dx \nonumber \]
Para evaluar la integral, aprovechamos una relación especial de Hermite:\(\sqrt{\alpha}xH_v(\sqrt{\alpha}x)=vH_{v-1}(\sqrt{\alpha}x)+\frac{1}{2}H_{v+1}(\sqrt{\alpha}x)\)
\[\mu_z = \frac{N_vN_{v+1}}{\sqrt{\alpha}}(\frac{d\mu}{dx})\int\limits_{-\infty}^{\infty}H_{v+1}(\sqrt{\alpha}x)e^(-\alpha{x^2}/2)[vH_{v-1}(\sqrt{\alpha}x)+\frac{1}{2}H_{v+1}(\sqrt{\alpha}x)]dx \nonumber \]
Por inspección, es claro que la integral sólo permite transiciones de\(\Delta{v}=\pm1\), porque para cualquier otro valor, la integral será cero.