17.3: La energía promedio del conjunto es igual a la energía observada de un sistema

Estaremos restringiéndonos al conjunto canónico (temperatura constante y presión constante). Considera una colección de\(N\) moléculas. La probabilidad de encontrar una molécula con energía\(E_i\) es igual a la fracción de las moléculas con energía\(E_i\). Es decir, en una colección de\(N\) moléculas, la probabilidad de que las moléculas tengan energía\(E_i\):

\[P_i = \dfrac{n_i}{N} \nonumber \]

Esta es la obtenida directamente de la distribución de Boltzmann, donde la fracción de moléculas\(n_i /N\) que tienen energía\(E_i\) es:

\[P_i = \dfrac{n_i}{N} = \dfrac{e^{-E_i/kT}}{Q} \label{BD1} \]

La energía promedio se obtiene multiplicando\(E_i\) con su probabilidad y sumando sobre todos\(i\):

\[ \langle E \rangle = \sum_i E_i P_i \label{Mean1} \]

La ecuación\(\ref{Mean1}\) es el promedio estándar sobre una distribución que se encuentra comúnmente en la mecánica cuántica como valores de expectativa. La versión mecánica cuántica de esta Ecuación es

\[ \langle \psi | \hat{H} | \psi \rangle \nonumber \]

donde\(\Psi^2\) es la función de distribución sobre la que se promedia el operador hamiltoniano (e.g., energía); esta ecuación es también el punto de partida en la aproximación del método variacional.

La ecuación se\(\ref{Mean1}\) puede resolver enchufando la distribución de Boltzmann (Ecuación\(\ref{BD1}\)):

\[ \langle E \rangle = \sum_i{ \dfrac{E_ie^{-E_i/ kT}}{Q}} \label{Eq1} \]

Dónde\(Q\) está la función de partición:

\[ Q = \sum_i{e^{-\dfrac{E_i}{kT}}} \nonumber \]

Podemos tomar la derivada de\(\ln{Q}\) respecto a la temperatura,\(T\):

\[ \left(\dfrac{\partial \ln{Q}}{\partial T}\right) = \dfrac{1}{kT^2}\sum_i{\dfrac{E_i e^{-E_i/kT}}{Q}} \label{Eq2} \]

Comparando la ecuación\(\ref{Eq1}\) con\(\ref{Eq2}\), obtenemos:

\[ \langle E \rangle = kT^2 \left(\dfrac{\partial \ln{Q}}{\partial T}\right) \nonumber \]

Es común escribir estas ecuaciones en términos de\(\beta\), donde:

\[ \beta = \dfrac{1}{kT} \nonumber \]

La función de partición se convierte en:

\[ Q = \sum_i{e^{-\beta E_i}} \nonumber \]

Podemos tomar la derivada de\(\ln{Q}\) respecto a\(\beta\):

\[ \left(\dfrac{\partial \ln{Q}}{\partial\beta}\right) = -\sum_i{\dfrac{E_i e^{-\beta E_i}}{Q}} \nonumber \]

Y obtener:

\[ \langle E \rangle = -\left(\dfrac{\partial \ln{Q}}{\partial\beta}\right) \nonumber \]

Reemplazar\(1/kT\) con\(\beta\) frecuencia simplifica las matemáticas y es más fácil de usar.

No es raro encontrar los cambios de notación:\(Z\) en lugar de\(Q\) y\(\bar{E}\) en lugar de\( \langle E \rangle \).