17.6: La función de partición de moléculas distinguibles e independientes es el producto de las funciones de partición molecular

Un sistema, como un contenedor de gas, puede constar de una gran cantidad de subsistemas. ¿Cómo se construye la función de partición del sistema a partir de las de los subsistemas? Esto depende de si los subsistemas son distinguibles o indistinguibles. Empecemos con energía. La energía es aditiva para que:

\[E_\text{tot}(N,V) = \epsilon_1(V) + \epsilon_2(V) + \epsilon_3(V) + \cdots \nonumber \]

Cada una de las moléculas puede tener su energía distribuida sobre sus respectivos estados energéticos (por ejemplo, vibraciones, rotaciones, etc.). Esto significa que cada uno ya\(\epsilon_i\) es una suma sobre los estados de la molécula. Supongamos que de alguna manera podemos distinguir todas las moléculas como:\(a\),,\(b\)\(c\),\(d\)... y denotar el estado energético en el que se encuentran por\(i\),\(j\),\(k\):

\[E_l(N,V) = \epsilon_i^a (V) + \epsilon_j^b (V) + \epsilon_k^c (V) + \cdots \nonumber \]

Un buen ejemplo serían las moléculas en un cristal molecular. Solo se mueven alrededor de un sitio fijo y así podemos distinguir por qué tan lejos está la molécula\(a\) '' de una esquina dada del cristal. La función de partición de sistemas se convierte en:

\[Q(N,V,\beta) = \sum_i e^{-\beta E_l} = \sum_{i,j,k,…} e^{-\beta (\epsilon_i^a + \epsilon_j^b + \epsilon_k^c)} \nonumber \]

Hasta ahora, hemos hecho poco esfuerzo para distinguir entre la función de partición de un sistema molecular\(q\) y todo el conjunto\(Q\) (por ejemplo, el gas). Si las entidades que llamamos sistemas son distinguibles e independientes, toda la función de partición de conjunto es el producto de las funciones de partición del sistema molecular. Obtenemos:

\[Q(N,V,\beta) = \prod_i{q_i} \nonumber \]

para sistemas\(N\) distinguibles. Podemos dividir la suma en un producto de funciones de partición molecular:

\[Q(N,V,β) = \prod_i^N q_i(V,\beta)= q_a(V,\beta) q_b(V,\beta) q_c(V,\beta) \cdots \nonumber \]

Esto da como resultado que cada función de partición del sistema molecular se suma independientemente:

\[ Q(N,V,\beta) = \sum_{i} e^{-\beta \epsilon_i^a} \sum_{j} e^{-\beta \epsilon_i^b} \sum_{k} e^{-\beta \epsilon_i^c} \cdots \nonumber \]

Si los estados energéticos de todas las partículas son iguales, entonces la ecuación se simplifica para:

\[ Q(N,V,\beta) = [q(V,\beta)]^N \nonumber \]

Podemos hacer esto si, por ejemplo, las partículas están incrustadas en un cristal donde podemos distinguirlas por su ubicación. Veremos en el siguiente capítulo que para las partículas indistinguibles, como las de un gas, obtenemos un resultado diferente.