18.6: Las funciones de partición rotacional de gases diatómicos contienen un número de simetría
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Los niveles de energía rotacional de una molécula diatómica vienen dados por:
\[E_\text{rot}(J) = \tilde{B} J (J + 1) \label{Eq0} \]
donde:
\[\tilde{B} = \dfrac{h}{8 π^2 I c} \nonumber \]
Aquí,\(\tilde{B}\) es la constante rotacional expresada en cm -1. Los niveles de energía rotacional están dados por:
\[ E_j = \dfrac{J(J+1) h^2}{8 \pi I} \nonumber \]
donde\(I\) es el momento de inercia de la molécula dado por\(μr^2\) para un diatómico, y\(μ\) es la masa reducida, y\(r\) la longitud del enlace (suponiendo aproximación rígida del rotor). Las energías también se pueden expresar en términos de la temperatura rotacional,\(Θ_\text{rot}\), definida como:
\[ Θ_\text{rot} = \dfrac{r^2}{8 \pi^2 I k} \label{3.12} \]
La interpretación de\(θ_\text{rot}\) es como una estimación de la temperatura a la que la energía térmica (\(\approx kT\)) es comparable a la separación entre los niveles de energía rotacional. Aproximadamente a esta temperatura la población de niveles rotacionales excitados se vuelve importante. Ver Cuadro 1.
| Molécula | \(H_2\) | \(N_2\) | \(O_2\) | \(F_2\) | \(HF\) | \(HCl\) | \(CO_2\) | \(HBr\) | \(CO\) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(\Theta_\text{rot}\) | \ (H_2\) ">87.6 | \ (N_2\) ">2.88 | \ (O_2\) ">2.08 | \ (F_2\) ">1.27 | \ (HF\) ">30.2 | \ (HCl\) ">15.2 | \ (CO_2\) ">0.561 | \ (HBr\) ">12.2 | \ (CO\) ">2.78 |
En la suma de la expresión para la función de partición rotacional (\(q_\text{rot}\))\(\ref{3.13}\), Ecuación, podemos hacer una suma explícita:
\[q_\text{rot} = \sum_{j=0} (2J+1) e^{-E_J/ k T} \label{3.13} \]
si sólo contribuyen un número finito de términos. El factor\((2J+1)\) para cada término en la expansión explica la degeneración de un estado rotacional\(J\). Para cada energía permitida\(E_J\) de la Ecuación\(\ref{Eq0}\)\((2 J + 1)\) hay autoestados. El factor Boltzmann debe ser multiplicado por\((2J+ 1)\) para dar cuenta adecuadamente de la degeneración estos estados:
\[(2J+ 1)e^{ -E_J / k T}\]
Si los niveles de energía rotacional se encuentran muy cerca unos de otros, podemos integrar similar a lo que hicimos\(q_{trans}\) antes para obtener:
\[q_\text{rot} = \int _0 ^{\infty} (2J+1) R^{-\tilde{B} J (J+1) / k T} dJ \nonumber \]
Esta integración se puede hacer fácilmente sustituyendo\(x = J ( J+1)\) y\(dx = (2J + 1) dJ\):
\[q_\text{rot} = \dfrac{kT}{\tilde{B}} \label{3.15} \]
Para una molécula diatómica homonuclear, la rotación de la molécula 180° lleva a la molécula a una configuración que es indistinguible de la configuración original. Esto lleva a un recuento excesivo de los estados accesibles. Para corregir esto, dividimos la función de partición por\(σ\), que se llama el número de simetría y es igual al número distinto de formas por las cuales una molécula puede ser llevada a configuraciones idénticas por rotaciones. La función de partición rotacional se convierte en:
\[q_\text{rot}= \dfrac{kT}{\tilde{B} σ} \label{3.16} \]
o comúnmente expresado en términos de\( Θ_\text{rot}\):
\[q_\text{rot}= \dfrac{T}{ Θ_\text{rot} σ} \label{3.17} \]
¿Cuál es la función de partición rotacional\(H_2\) a 300 K?
Solución
El valor de\(\tilde{B}\) para\(H_2\) is 60.864 cm -1. El valor de\(k T\) en cm -1 se puede obtener dividiéndolo por\(hc\), es decir, que está\(kT/hc = 209.7\; cm^{-1}\) a 300 K.\(σ = 2\) para una molécula homonuclear. Por lo tanto de la ecuación\(\ref{3.16}\),
\[\begin{align*} q_\text{rot} &= \dfrac{kT}{\tilde{B} σ} \\[4pt] &= \dfrac{209.7 \;cm^{-1} }{(2) (60.864\; cm^{-1})} \\[4pt] &= 1.723 \end{align*} \nonumber \]
Dado que la frecuencia de rotación de\(H_2\) es bastante grande, solo los primeros estados rotacionales son accesibles a 300 K
Colaboradores y Atribuciones
- www.chem.iitb.ac.in/~bltembe/pdfs/ch_3.pdf