18.8: Las funciones de partición rotacional de las moléculas poliatómicas dependen del esphar de la molécula

Para una molécula poliatómica que contiene\(N\) átomos, el número total de grados de libertad es\(3N\). De estos, se toman tres grados de libertad para el movimiento traslacional de la molécula en su conjunto. Para las moléculas no lineales, hay tres grados de libertad rotacional y los grados\(3N – 6\) vibracionales. Para las moléculas lineales, el movimiento de rotación a lo largo del eje molecular es cuántico mecánicamente no significativo ya que la configuración rotada es indistinguible de la configuración original. Por lo tanto, las moléculas lineales tienen dos grados de libertad\(3N – 5\) rotacional y grados de libertad vibratoria.

Para investigar el movimiento rotacional, necesitamos fijar el centro de masa de la molécula y calcular los tres momentos principales de inercia\(I_A\)\(I_B\), y\(I_C\) del elipsoide de inercia. El centro de masa se define como el punto para el que se mantienen las siguientes identidades:

\[ \sum_i m_i x_i = \sum_i m_i y_i = \sum_i m_i z_i \nonumber \]

Los productos de inercia se definen por:

\[ I_{xx} = \sum_i m_i \left(y_i^2+ z^2_i\right) \nonumber \]

\[ I_{xy} = \sum_i m_i \left(x_i y_i\right) \nonumber \]

Los demás componentes\(I_{yy}\),\(I_{xz}\),.. se definen análogamente. Para encontrar los cosenos\(\alpha_i, \beta_o, \gamma_i\) de dirección de los tres momentos principales de inercia, necesitamos resolver las siguientes ecuaciones matriciales:

\[ \alpha (I_{xx} - \eta) - \beta I_{xy} - \gamma I_{xz} =0\nonumber \]

\[ \alpha I_{xy} - \beta (I_{yy} - \eta) - \gamma I_{yz} = 0\nonumber \]

\[ -\alpha I_{xz} - \beta I_{yz} + \gamma (I_{zz} - \eta ) =0\nonumber \]

Si los términos fuera de diagonal\(I_{xy}\) son cero en las ecuaciones anteriores, entonces el\(z\) eje\(x\)\(y\),, será el eje principal. La energía de un rotor con los tres momentos de inercia\(I_A\),\(I_B\). y\(I_C\) viene dada por:

\[\begin{align*} \epsilon &= \dfrac{1}{2} I_A \omega_A^2 + \dfrac{1}{2} I_B \omega_B^2 + \dfrac{1}{2} I_C \omega_C^2 \\[4pt] &= \dfrac{L_A^2}{2I_A} + \dfrac{L_B^2}{2I_B} + \dfrac{L_C^2}{2I_C} \end{align*} \nonumber \]

Cada uno de los grados de libertad rotacional tendrá una temperatura rotacional característica en términos del momento de inercia:

\[ \Theta_{rot,i} = \frac{hbar^2}{2I_ik} \qquad i=A,B,C \]

Hay muchas formas diferentes de moléculas y estas formas afectan el comportamiento rotacional de las moléculas. Por lo tanto, las moléculas se clasifican según la simetría en diferentes grupos llamados tops. Los tres tops diferentes son:

\[ \text{Spherical top} \qquad \Theta_{rot,A} = \Theta_{rot,B} = \Theta_{rot,C} \]

\[ \text{Symmetric top} \qquad \Theta_{rot,A} = \Theta_{rot,B} \neq \Theta_{rot,C} \nonumber\]

\[ \text{Asymmetric top} \qquad \Theta_{rot,A} \neq \Theta_{rot,B} \neq \Theta_{rot,C} \nonumber\]

Tops esféricos

La parte superior esférica se puede resolver exactamente para dar:

\[ E_J = \frac{J(J+1)\hbar^2}{2I} \]

\[ g_J = (2J+1^2) \qquad J=0,1,2,\ldots \]

La función de partición rotacional es:

\[\begin{split} q_\text{rot} &= \sum_{J=0}^\infty (2J+1)^2 e^{\hbar^2J(J+1)/2IkT} \\ &= \sum_{J=0}^\infty (2J+1)^2 e^{\Theta_\text{rot}J(J+1)/T} \end{split}\]

Para casi todas las moléculas superiores esféricas:

\[ \Theta_\text{rot} \gg T \nonumber\]

Por lo tanto, podemos convertir la suma en una integral:

\[ q_\text{rot} = \frac{1}{\sigma}\int_{0}^\infty (2J+1)^2 e^{\Theta_\text{rot}J(J+1)/T} \]

donde ahora hemos incluido el término de simetría,\(\sigma\). Resolviendo para esta integral, obtenemos:

\[ q_\text{rot} = \frac{\pi^{1/2}}{\sigma}\left(\frac{T}{q_\text{rot}}\right)^{3/2}  \]

Tops simétricos

Aquí,\(\omega_A\),\(\omega_B\), y\(\omega_C\) están las tres velocidades angulares y\(L_A\)\(L_B\),, y\(L_C\) están los tres momentos angulares. Para una molécula superior simétrica como el amoníaco, o clorometano, dos componentes de los momentos de inercia son iguales, es decir,\(I_B = I_C\). Los niveles de energía rotacional de dicha molécula están especificados por dos números cuánticos\(J\) y\(K\). El momento angular total está determinado por\(J\) y el componente de este momento angular a lo largo del eje molecular único está determinado por\(K\). Los niveles de energía vienen dados por:

\[ \epsilon_{J,K} = \tilde{B} J(J+1) + (\tilde{A} - \tilde{B}) K^2\nonumber \]

con constantes rotacionales en unidades de números de onda:

\[ \tilde{B} = \dfrac{h}{8\pi^2 c I_B}\nonumber \]

y:

\[ \tilde{A} = \dfrac{h}{8\pi^2 c I_A}\nonumber \]

donde

• \(J\)adquiere valores\(0,1,2,.... \infty \) y
• \(K = -J, -J + 1, - J + 2,...0, 1, 2,...J\).

La función de partición rotacional viene dada por:

\[ q_{rot} = \dfrac{1}{\sigma} \sum_{J=0}^{\infty} (2J+1) e^{-\tilde{B} J(J+1)/kT} \sum_{K=-J}^{J} (2J+1) e^{\tilde{A} - \tilde{B} )K^2/kT} \nonumber \]

Esto se puede convertir en una integral y el resultado es:

\[ q_{rot} = \dfrac{ \sqrt{\pi}}{\sigma} \left( \dfrac{8 \pi I_B kT}{h^2} \right) \left( \dfrac{8 \pi I_A kT}{h^2} \right)^{1/2} \nonumber \]

Tops Asimétricos

Para tops asimétricos, las expresiones para energías rotacionales son más complejas y las conversiones a integraciones no son fáciles. De hecho, se puede calcular la suma de términos usando una computadora. Se puede obtener una respuesta intuitiva integrando sobre el momento angular\(L_A\),\(L_B\) y\(L_C\) como:

\[ \int_{-\infty}^{\infty} \int_{-\infty}^{\infty} \int_{-\infty}^{\infty} e^{H(p,q)/kT} \,dL_A \,dL_B \,dL_C = \sqrt{ 2\pi I_A kT} \sqrt{ 2\pi I_B kT} \sqrt{ 2\pi I_C kT} \nonumber \]

Y luego multiplicando por un factor de\(8 π^2 /σ h^3\), obtenemos la función de partición rotacional. El factor de\(8π^2\) cuentas para la integración angular. Para cualquier eje elegido en una molécula, una rotación completa aporta un factor de\(2π\). La integración sobre todas las orientaciones posibles de este eje aporta otro factor de\(4π\). El factor de\(h^3\) es para la conversión del espacio de fase clásico al espacio de fase mecánico cuántico.

Número de simetría

Como se discutió anteriormente, el número de simetría\(σ\) corrige el exceso de configuraciones rotacionales. Si la molécula no tiene centro de simetría (por ejemplo\(\ce{HCN}\))\(\sigma = 1\) mientras que si la molécula tiene un centro de simetría (por ejemplo\(\ce{CO2}\)) entonces\(\sigma = 2\).

El resultado final es:

\[ q_{rot} = \dfrac{\pi^2}{\sigma} \sqrt{\dfrac{8 \pi I_A kT}{h^2}} \sqrt{\dfrac{8 \pi I_B kT}{h^2}} \sqrt{\dfrac{8 \pi I_C kT}{h^2}} \label{big0} \]

Derivación Clásica (Opcional)

Podemos obtener explícitamente la función clásica de partición rotacional de una parte superior asimétrica escribiendo la expresión clásica para la energía rotacional en términos de los ángulos de Euler. La orientación de un rotor rígido se puede especificar por allí ángulos de Euler\(θ\)\(φ\),, y\(ψ\) con los rangos de ángulos\(0\) a\(π\),\(0\) a\(2π\) y\(0\) a\(2π\) respectivamente. El hamiltoniano rotacional para la energía cinética se puede escribir en términos de los ángulos y sus momentos conjugados (\(p_{\theta}\),\( p_{\phi}\),\(p_{\psi}\))

\[ H = \dfrac{\sin^2 \psi}{2I_A} \left( p_{\theta} - \dfrac{\cos \psi}{\sin \theta \sin \psi} ( p_{\phi} - \cos \theta p_{\psi} ) \right)^2 \nonumber \]

\[+ \dfrac{\cos^2 \psi}{2I_B} \left( p_{\theta} - \dfrac{\sin \psi}{\cos \theta \cos \psi} ( p_{\phi} - \cos \theta p_{\psi} ) \right)^2 + \dfrac{1}{2I_C} p_{\psi}^2\nonumber \]

La función clásica de partición rotacional viene dada por

\[ q_{rot} = \int_{-\infty}^ {\infty} \int_{-\infty}^ {\infty} \int_{-\infty}^ {\infty} \int_{0}^ {\pi} \int_{0}^ {2\pi} \int_{0}^ {2\pi} \dfrac{1}{h^3} e ^{-H(p,q)/kT} dp_{\theta}\, dp_{\phi} \, dp_{\psi} \,d \theta \,d \phi \,d \psi \nonumber \]

Las integraciones pueden simplificarse reescribiendo\(H(p,q) / kT\) como

\[ \dfrac{H}{kT} = \dfrac{1}{2I_AkT} \left( \dfrac{\sin^2 \psi}{I_A} + \dfrac{\cos^2 \psi}{I_B} \right) \left( p_{\theta} + \left( \dfrac{1}{I_B} - \dfrac{1}{I_A} \right) \dfrac{\sin \psi \cos \psi}{\sin \theta \left(\dfrac{\sin^ \psi}{I_A} + \dfrac{\cos^2 \psi}{I_B} \right) } (p_{\phi} - \cos \theta p_{\psi}) \right)^2\nonumber \]

\[+ \dfrac{1}{2 kT I_AI_B \sin^2 \theta} \left( \dfrac{1}{\sin \theta \left(\dfrac{\sin^ \psi}{I_A} + \dfrac{\cos^2 \psi}{I_B} \right) } (p_{\phi} - \cos \theta p_{\psi}) \right)^2 + \dfrac{1}{2KT I_c} p^2_{\psi}\nonumber \]

Utilizando la siguiente integral,

\[ \int_{-\infty}^ {\infty} e^{-a(x+b)^2} dx = \int_{-\infty}^{\infty} e ^{-ax^2} dx = \sqrt{\dfrac{\pi}{a}}\nonumber \]

Integración sobre\(p_θ\) da usando la expresión anterior

\[ \sqrt{ 2 \pi kT} \left( \dfrac{\sin^2 \psi}{I_A} + \dfrac{\cos^2 \psi}{I_B} \right)^{-1/2} \label{SA1} \]

La integración sobre\(p_φ\) da el factor,

\[ \sqrt{ 2 \pi kT I_AI_B} \sin \theta \left( \dfrac{\sin^2 \psi}{I_A} + \dfrac{\cos^2 \psi}{I_B} \right)^{1/2}\nonumber \]

Esto cancela en parte la segunda raíz cuadrada en Ecuación\(\ref{SA1}\). La integración sobre\(p_ψ\) da el factor

\[\sqrt{2 \pi k T I_c}\nonumber \]

Integración sobre\(θ\),\(φ\) y\(ψ\) da un factor de\( 8 π^ 2\).

\[ \int _0^{\pi} \sin \theta \,d\theta =2\nonumber \]

\[ \int_0^{2\pi} d\phi = 2 \pi\nonumber \]

\[ \int_0^{2\pi} d \psi = 2\pi\nonumber \]

Combinando todas las integrales, finalmente obtenemos Ecuación\(\ref{big0}\) después de reintroducir el número de simetría\(σ\) como antes con rotación molecular diatómica.

Podemos simplificar los cálculos definiendo temperaturas rotacionales características para cada eje de rotación:

\[ \Theta _A = \dfrac{h^2}{8 \pi^2 I_A k} \nonumber \]

\[ \Theta _B = \dfrac{h^2}{8 \pi^2 I_B k} \nonumber \]

\[ \Theta_C = \dfrac{h^2}{8 \pi^2 I_C k} \nonumber \]

La función de partición rotacional poliatómica expresada en Ecuación se\(\ref{big0}\) puede volver a expresar como:

\[ q_{rot} = \dfrac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\sqrt{\dfrac{T^3}{ \Theta_A \Theta_B \Theta_C }} \label{RotQ1} \]

o alternativamente:

\[ \ln q_{rot} = \dfrac{1}{2} \ln \dfrac{\pi T}{ \Theta_A \Theta_B \Theta_C \sigma^2}\nonumber \]

Ejemplo: Dióxido de nitrógeno

Las tres temperaturas rotacionales características para\(\ce{NO_2}\) son\(111.5\, K\),\(0.624\, K\) y\(0.590\, K\). Calcular la función de partición rotacional a 300 K.

Solución

La temperatura rotacional viene dada por la Ecuación\(\ref{RotQ1}\):

\[ q_{rot} = \dfrac{\sqrt{\pi}}{\sigma} \sqrt{\dfrac{T^3}{ \Theta_A \Theta_B \Theta_C }} \nonumber \]

La función de partición rotacional se convierte,

\[ q_{rot} = \dfrac{1.772}{2} \sqrt{\dfrac{300\; K}{ (11.5\; K)(0.624\,K) ( 22.55\;K)}} = 2242.4 \nonumber \]

Propiedades de Termodinámica

Las funciones termodinámicas molares se pueden calcular fácilmente, incluyendo la energía de rotación promedio y la capacidad calorífica molar:

\[ E_{rot} = \dfrac{3}{2} RT\nonumber \]

y:

\[\bar{C_V}= \dfrac{3}{2} R\nonumber \]

Se han obtenido mejoras sobre la aproximación clásica para la función de partición rotacional derivada anteriormente. Una de las versiones mejoradas (sin derivación) es:

\[ q_{rot} = q_{rot}^0 \left[ 1+ \dfrac{h^2}{96 \pi^2 kT} \left( \dfrac{2}{I_A} + \dfrac{2}{I_C} + \dfrac{2}{I_C} + \dfrac{I_C}{I_BI_B} - \dfrac{I_A}{I_BI_C} - \dfrac{I_B}{I_AI_C} \right) \right]\nonumber \]

donde\( q_{rot}^0 \) está la aproximación clásica en la Ecuación\(\ref{big0}\).

Al comparar este resultado con el cálculo de la función de partición vibratoria antes (\(q_{vib} = 1.0035\)), se da la implicación de que si bien los estados rotacionales múltiples son accesibles a temperatura ambiente, muy pocos estados vibracionales (distintos del estado vibratorio del suelo) son accesibles.

Colaboradores y Atribuciones

• www.chem.iitb.ac.in/~bltembe/pdfs/ch_3.pdf