18.9: Capacidades de Calor Molar

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Objetivos de aprendizaje

Objetivo: Se utilizan datos específicos de capacidad calorífica para una amplia gama de elementos para evaluar la precisión y limitaciones de la Ley Dulong-Petit.
Prerrequisitos: Se recomienda un conocimiento introductorio de la termodinámica estadística incluyendo la derivación de las contribuciones vibracionales (oscilador armónico) a la capacidad calorífica.
Recursos que necesitará: Este ejercicio debe realizarse dentro de un entorno de software de análisis de datos que sea capaz de graficar y generar una línea que mejor se ajuste a un conjunto de datos x-y.

La capacidad calorífica (\(C\)) de una sustancia es una medida de cuánto calor se requiere para elevar la temperatura de esa sustancia en un grado Kelvin. Para un gas molecular simple, las moléculas pueden almacenar simultáneamente energía cinética en los movimientos de traslación, vibración y rotación asociados con las moléculas individuales. En este caso, la capacidad calorífica de la sustancia se puede descomponer en contribuciones traslacionales, vibracionales y rotacionales;

\[ C = C_{trans} + C_{vib} + C_{rot}\]

Los sólidos cristalinos monoatómicos representan un caso mucho más simple. Einstein propuso un modelo simple para tales sustancias mediante el cual los átomos solo tienen energía vibratoria (cada átomo puede vibrar en tres direcciones perpendiculares alrededor de su posición reticular). Específicamente, el 'Einstein Solid Modelo' asume que los átomos actúan como osciladores armónicos tridimensionales (con el movimiento vibracional de cada átomo en cada dimensión perpendicular completamente independiente). La mecánica estadística proporciona una expresión relativamente simple para la capacidad calorífica molar de volumen constante (\(C_{V,m}\)) de un oscilador armónico unidimensional

\[ C_{V,m}^{1-D} = R \left( \dfrac{\Theta_v }{T} \right)^2 \left( \dfrac{e^{-\Theta_v/2T} }{1- e^{-\Theta_v/T}} \right) ^2 \label{1}\]

donde\(R\) es la constante universal del gas,\(T\) es la temperatura absoluta, y\(Θ_v\) se llama la 'temperatura vibracional característica' del oscilador y depende de la frecuencia vibracional (\(ν\)) según

\[ \Theta_v = \dfrac{hv}{k} \label{2}\]

\(h\)representando la constante de Plank y\(k\) representando la constante de Boltzmann.

Dado que se supone que las vibraciones en cada dimensión son independientes, la expresión para la capacidad calorífica molar de volumen constante de un Sólido de Einstein 'tridimensional' se obtiene simplemente multiplicando la Ecuación\ ref {1} por tres;

\[ C_{V,m}^{3-D} = 3R \left( \dfrac{\Theta_v }{T} \right)^2 \left( \dfrac{e^{-\Theta_v/2T} }{1- e^{-\Theta_v/T}} \right) ^2 \label{3}\]

La variación de temperatura de la capacidad calorífica de la mayoría de los sólidos metálicos está bien descrita por la Ecuación\ ref {3}. Además, las gráficas de la Ecuación\ ref {3} en función de la temperatura para metales con frecuencias vibracionales ampliamente variables revelan que la capacidad calorífica siempre se acerca al mismo límite asintótico de\(3R\) a altas temperaturas. Dicho de otra manera, a altas temperaturas

\[ \lim_{T \to \infty} \left[ \left( \dfrac{\Theta_v }{T} \right)^2 \left( \dfrac{e^{-\Theta_v/2T} }{1- e^{-\Theta_v/T}} \right) ^2 \right] = 1 \label{4}\]

y la Ecuación\ ref {3} reduce a

\[ \lim_{T \to \infty} \left[ C_{V,m}^{3D} \right] = 3R \label{5}\]

(Se le pedirá que verifique este resultado en el ejercicio a continuación). Según la Ecuación\ ref {5}, las capacidades caloríficas molares de los sólidos metálicos deben aproximarse a 24.9 J/ (K mol) a altas temperaturas, independientemente de la identidad del metal.

Las frecuencias vibracionales de la mayoría de los sólidos metálicos suelen ser lo suficientemente pequeñas para que\(Θ_v\) se encuentren considerablemente por debajo de la temperatura ambiente (\(Θ_v \ll 298\, K\)). Para estas sustancias, los límites implícitos por las Ecuaciones\ ref {4} y\ ref {5} están bien aproximados incluso a temperatura ambiente, llevando al resultado que\(C_{v,m} = 24.9\, J/(K·mol)\) para la mayoría de los metales a temperatura ambiente.

A principios del siglo XIX, dos científicos franceses con los nombres de Pierre Louis Dulong y Alexis Therese Petit descubrieron empíricamente el mismo resultado notable. La Ley Dulong-Petit se expresa normalmente en términos de la capacidad calorífica específica (\(C_s\)) y la masa molar (\(M\)) del metal

\[C_s M = C_{V,m} \approx 25 (J\, K^{-1} \, mol^{-1}) \label{6}\]

donde\(C_s\) representa cuánto calor se requiere para elevar la temperatura de 'un gramo' de esa sustancia en un grado Kelvin. Dulong y Petit, así como otros científicos de su tiempo, utilizaron esta famosa relación como un medio para establecer valores más precisos para el peso atómico de los elementos metálicos (midiendo en cambio la capacidad calorífica específica del elemento y utilizando la relación Dulong-Petit, que es una relación relativamente método simple de establecer pesos en comparación con los métodos gravimétricos más discutibles que se estaban utilizando en su momento para establecer los pesos equivalentes de los elementos).

En el siguiente ejercicio, buscará las capacidades térmicas específicas de una serie de elementos que existen como sólidos monoatómicos simples a temperatura ambiente y evaluará la precisión de la ley Dulong-Petit.

Datos Experimentales

Consulte el Manual de Química y Física CRC (CRC Press: Boca Raton, FL) y compile una tabla de capacidades térmicas específicas para una gran cantidad de elementos que se sabe que existen como sólidos monoatómicos a temperatura ambiente. También busque y registre la masa molar de estos elementos. Los elementos que considere deben restringirse a los que aparecen en los grupos 1-14 de la tabla periódica. Asegúrese de generar una lista bastante grande que incluya una serie de elementos que normalmente se consideran de carácter metálico (como cobre, hierro, sodio, litio, oro, platino, bario y aluminio), pero también algunos elementos no metálicos que no obstante son sólidos isotrópicos monoatómicos (como el carbono- diamante, berilio, boro y silicio). Las capacidades de calor que generalmente se reportan en la literatura no son capacidades reales de calor de volumen constante (\(C_v\)), sino que son capacidades de calor de presión constante (\(C_p\)). Afortunadamente,\(C_p\) y\(C_v\) son esencialmente iguales para los sólidos simples (dentro del nivel de precisión que consideramos en este ejercicio), y se puede suponer que los valores del Manual CRC representan\(C_s\).

Ejercicios

Ingrese el nombre del elemento, la capacidad calorífica específica y la masa molar de cada elemento en una hoja de cálculo. Calcula el producto de calor específico y masa molar para cada elemento y calcula cuánto difiere este producto de la predicción Dulong-Petit (expresa tu resultado como una diferencia porcentual relativa a\(3R\)).
Evaluar la generalidad de la ley Dulong-Petit de manera alterna generando una gráfica de calor específico en función de la Masa Molar recíproca (\(C_s\)versus\(1/M\)), la cual debe ser lineal con una pendiente igual a 3R si los datos se comportan de acuerdo con la Ecuación\ ref {6}.
Inspeccione sus resultados de 1 y 2 anteriores e identifique cualquier elemento que se desvíe significativamente de la ley Dulong-Petit. Cuando ocurren, ¿las desviaciones tienden a ser menores o mayores que 3R? ¿El grado de desviación de la ley Dulong-Petit parece correlacionarse con tendencias periódicas en el enlace metálico (o covalente) para estos elementos? ¿Las desviaciones tienden a ocurrir más fácilmente para elementos de menor o mayor peso atómico? Explique cómo el tipo de unión y la magnitud del peso atómico pueden conducir a desviaciones de los argumentos hechos en las Ecuaciones\ ref {4} -\ ref {6} anteriores.
Utilice el método de trazado que empleó en el paso 2 anterior como medio para determinar un valor para la constante universal de gas (\(R\)), pero asegúrese de arrojar cualquier dato específico de calor para elementos que sospeche que no están dentro del límite\(Θ_v \ll 298 \,K\). Calcula el porcentaje de error en el valor del\(R\) que determines.
Verifique que el límite expresado en la Ecuación\ ref {4} anterior sea verdadero (HINTA: expanda cada uno de los términos exponenciales en una serie de potencias y tenga en cuenta que los términos de orden superior son despreciables en el límite\(T \gg Θ_v\)).