18.10: Orto y Para Hidrógeno

Las moléculas de hidrógeno pueden existir en dos formas dependiendo de los espines en los dos núcleos de hidrógeno. Si ambos espines nucleares son paralelos, la molécula se llama orto y si los espines son antiparalelos, se denomina para (en benceno disustituido, para se refiere a los dos grupos en dos extremos opuestos, mientras que en orto, son adyacentes o “paralelos” entre sí). El giro en el núcleo de hidrógeno tiene una magnitud de\(½ ħ\). La presencia de espines nucleares conlleva consecuencias muy interesantes para las poblaciones de los estados rotacionales y a escala macroscópica, tiene consecuencias sobre entropías medidas y capacidades térmicas también. La función de partición total de se\(\ce{H_2}\) puede escribir como:

\[q_\text{tot} = q_\text{elec} q_\text{vib} q_\text{rot} q_\text{trans} q_\text{nuc} \nonumber \]

donde, los subíndices se refieren a los movimientos respectivos. Después de “media” rotación, los núcleos se superponen entre sí. Dado que un protón es un medio núcleo de espín, la función de onda total debe ser antisimética con respecto al intercambio de las partículas. es decir:

\[ \psi(1,2) = - \psi (2,1) \nonumber \]

El movimiento traslacional se refiere al movimiento del centro molecular de masa y no influye en la simetría de la función de onda nuclear. El movimiento vibracional depende de la magnitud de la distancia internuclear y no tiene ningún efecto sobre el intercambio de partículas. El movimiento electrónico tampoco tiene ningún efecto sobre las propiedades de simetría de la función de onda nuclear. Por lo tanto, el producto de las funciones de espín nuclear y onda rotacional debe ser antisimétrico con respecto al intercambio de partículas. Para las funciones de espín nuclear, hay cuatro combinaciones. Una combinación es un singlete:

\[ | \psi_{\nu,s} \rangle = \alpha(1) \beta(2) - \alpha (2) \beta (1) \nonumber \]

Y las otras tres combinaciones son los tres estados de un triplete:

\[ \begin{align*} | \psi_{\nu,s} \rangle &= \alpha(1) \alpha(2) \\[4pt] | \psi_{\nu,s} \rangle &= \alpha(1) \beta(2) + \alpha (2) \beta (1) \\[4pt] | \psi_{\nu,s} \rangle &= \beta(1) \beta(2) \end{align*} \]

Las funciones de onda rotacionales (\(ψ_r\)) se dan en términos de los polinomios de Legendre asociados\(P^{|m|}_l (x)\) donde\(x = \cos θ\):

\[ | ψ_r \rangle = e^{im\phi} P^{|m|}_l (\cos \theta) \label{3.91} \]

con:

\[\begin{align} P_{l}^{(m)}(x) &=\left(1-x^{2}\right)^{| m / 2} \frac{d^{|m|} P_{l}(x)}{d x^{m |}} \\[4pt] \quad P_{l}(x) &=\frac{1}{2^{l} l !} \frac{d^{l}\left(x^{2}-1\right)^{l}}{d x^{l}} \label{3.92} \end{align} \]

Cuando los núcleos se intercambian,\(θ\) se convierte\(π - θ\) y\(φ\) se cambia a\(φ + π\). Los polinomios cambian como:

\[P_{l}(-x)=(-1)^{\prime} P_{l}(x) ; \quad P_{l}^{|m|}(-x)=(-1)^{l-|m|||} P_{l}^{|m|}(x) \label{3.93} \]

La función exponencial cambia como:

\[e^{i m(\phi+\pi)}=e^{i m \pi} e^{i m \varphi}=(-1)^{|m|} e^{i m \varphi} \label{3.94} \]

Por lo tanto, la función de onda rotacional cambia como:

\[ \begin{align} P_l(-x) &= (-1)^l P_l(x) \\[4pt] P^{|m|}_l(-x) &= (-1)^{l-|m|} P^{|m|}_l(x) \label{3.95} \end{align} \]

• \( | \psi_r \rangle\)es simétrico para par\(J\), y
• \( | \psi_r \rangle\)es antisimétrico para impar\(J\)

Combinando el espín nuclear y las partes rotacionales, vemos que, el producto\(\psi_{r}, \psi_{m}\) debe ser antisimétrico (con respecto al intercambio de núcleos) por espines nucleares medio integrales y simétrico para espines integrales. Para lograr esto, los estados nucleares singlete (para) deben combinarse con las funciones rotacionales pares y los estados nucleares triplete deben combinarse con los estados rotacionales impares. Las funciones de partición rotacional para hidrógenos orto y para son, así:

\[q_{\text{ortho}}=q_{\nu, t} q_{r, \text{odd}}=3 \sum_{J=1,3,5, \ldots}(2 J+1) e^{-J(J+1) \Theta_{R} / T} \label{3.97} \]

y:

\[q_{\text{para}}=q_{\text {\nu,s }} q_{r, \text{even}}=1 \sum_{J=0,2,4, \ldots}(2 J+1) e^{-J(J+1) \Theta_{R} / T} \label{3.98} \]

donde\(Θ_R\) es la temperatura rotacional definida previamente. La función de partición total que consiste tanto en hidrógenos orto como para viene dada por:

\[q_{\text{rot}, nu}=1 \sum_{j=0.2 .4}(2 J+1) e^{-J(J+1) \Theta_{k} / T}+3 \sum_{j=1,3,5, n}(2 J+1) e^{-J(J+1) \Theta_{R} / T} \label{3.99} \]

La relación de hidrógenos orto a para en equilibrio térmico viene dada por:

\[\frac{N_{o}}{N_{p}}=\frac{3 \sum_{j=1,2,3 \ldots}(2 J+1) e^{-J(J+1) \Theta_{R} / T}}{\sum_{j=0} 2(2 J+1) e^{-J(J+1) \Theta_{R} / T}} \label{3.100} \]

A alta temperatura, las dos sumaciones se vuelven iguales y por lo tanto, el límite de temperatura alta de\(N_{o} / N_{p}\) es 3. A baja temperatura, la relación se convierte en:

\[\frac{N_{o}}{N_{p}}=\frac{3\left(3 e^{-2 \Theta_{k} / T}+\ldots \ldots\right)}{1\left(1+5 e^{-5 \Theta_{n} / T} + \ldots \right)} \rightarrow 0, \text { as } T \rightarrow 0 \label{3.101} \]

Una buena verificación experimental del análisis anterior es una comparación entre las capacidades de calor rotacional calculadas a volumen constante (\(C_V\)) rot, nu (calculado a partir de:

\[C_V= \dfrac{\partial \langle E \rangle }{\partial T} \nonumber \]

donde:

\[\langle E \rangle = \dfrac{\partial \ln q_{\text{rot},\nu} }{\partial \beta} \nonumber \]

Las capacidades de calor se muestran en función de la temperatura en la Figura 18.10.1 .

Figura 18.10.1 : Las capacidades térmicas de los hidrógenos o- y p- en función de la temperatura. La curva marcada Exp representa los datos experimentales, la curva eq representa los datos para una mezcla equilibrada de o- y p- a una temperatura dada y las curvas o- y p representan las capacidades térmicas de o- y p- hidrógenos puros. (CC-SA-BY 3.0; Gadolinista).

La curva púrpura marcada 3:1 da los datos experimentales, la curva eq representa los datos para una mezcla equilibrada de o- y p- a una temperatura dada. Las curvas o- y p- representan las capacidades térmicas de los hidrógenos o- y p- puros calculados a partir de las funciones de partición o- y p- dadas por Ecuaciones\(\ref{3.97}\) y\(\ref{3.98}\) respectivamente. Inicialmente fue un rompecabezas de por qué los datos experimentales difieren de los valores calculados. De hecho, los datos experimentales parecían estar muy bien de acuerdo con la siguiente ecuación:

\[ (C_V)_{\text{rot},\nu} = \dfrac{3}{4} (C_V)_{\text{rot},\nu} (\text{ortho}) + \dfrac{1}{4} (C_V)_{\text{rot},\nu} (\text{para}) \label{3.102} \]

La razón de esto es que, cuando\(\ce H_2\) se enfría desde una temperatura más alta, la relación orto:para continúa permaneciendo 0.75/0.25 (el valor de alta temperatura) porque la tasa de\(\text{ortho} \rightarrow \text{para}\) interconversión es muy muy pequeña y no alcanzamos la composición de equilibrio a menos que un catalizador como carbón activado se agrega a la mezcla de gases. La ecuación\(\ref{3.102}\) corresponde a una “mezcla congelada de alta temperatura” de hidrógenos orto:para. En presencia del catalizador, los experimentos también dan la curva marcada como eq en la gráfica. Esto en efecto en un caso muy agradable donde los experimentos apoyan no solo los métodos de termodinámica estadística sino también del principio de antisimetría para bosones y fermiones. Si consideramos el caso de\(\ce{^{16}O2}\), donde los espines nucleares son cero, la función de onda rotacional tiene que ser simétrica ya que solo se permiten funciones de onda simétrica para los bosones. Por lo tanto, solo los estados rotacionales pares contribuyen a la función de partición:

\[ q_{\text{rot}, V} (^{16}\ce{O_2}) = \sum_{J=0,2,4,\ldots} (2J+1) e^{-J(J+1) \theta_R/T} \nonumber \]

Colaboradores y Atribuciones

• www.chem.iitb.ac.in/~bltembe/pdfs/ch_3.pdf