23.3: Los potenciales químicos de una sustancia pura en dos fases en equilibrio
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Potencial Químico de Dos Fases en Equilibrio
El equilibrio entre dos fases, por ejemplo, hielo de agua (\(ice\)) y agua líquida (\(water\)), es constante\(T\) y\(P\). Por lo tanto:
\[dG = \cancel{-SdT + VdP} +μ_{ice}dn_{ice}+μ_{water}dn_{water} \nonumber \]
Existe una relación entre la cantidad de hielo y agua:
\[dn_{ice} = -dn_{water} \nonumber \]
De esto, obtenemos:
\[0 = [μ_{ice}-μ_{water}]dn_{water} = \Delta \mu\; dn_{water} \nonumber \]
Como no\(dn_{water}\) es cero, esto quiere decir que\(\Delta \mu\) debe ser cero! Esto debe ser cierto para cualquier conjunto de puntos donde el hielo y el agua estén en equilibrio. El enunciado no es sólo para agua líquida y sólida, sino para dos fases cualesquiera en equilibrio. Es decir, dos fases cualesquiera en el equilbrio siempre tendrán el mismo potencial químico.
La ecuación de Clapeyron
Esa es la línea casi vertical en el diagrama. Sus puntos no son los mismos\(P\) y\(T\), pero podemos averiguar dónde deben estar considerando el potencial\(\mu\) termodinámico en función de\(T\) y\(P\):
\[dμ = \left(\dfrac{∂μ}{∂P}\right)_TdT + \left(\dfrac{∂μ}{∂T}\right)_PdP \nonumber \]
Porque\(\mu= \left(\frac{\partial G}{\partial n}\right)_{T,P} = \bar{G}\), no es difícil identificar las derivadas parciales:
\[\left(\dfrac{∂μ}{∂P}\right) = \left(\dfrac{∂\bar{G}}{∂P}\right) = \bar{V} \nonumber \]
\[\left(\dfrac{∂μ}{∂T}\right) = \left(\dfrac{∂\bar{G}}{∂T}\right) = -\bar{S} \nonumber \]
Esto es cierto tanto para el agua como para el hielo, o cualquiera de las dos fases en equilibrio. Como el\(Δμ=0\), podemos equiparar las\(dμ\) expresiones tanto para agua como para hielo:
\[\left(\dfrac{∂μ_{ice}}{∂P}\right)_TdT + \left(\dfrac{∂μ_{ice}}{∂T}\right)_P dP=\left(\dfrac{∂μ_{water}}{∂P}\right)_TdT + \left(\dfrac{∂μ_{water}}{∂T}\right)_PdP \nonumber \]
Reorganizar e identificar los parciales da:
\[\bar{V}_{ice}dP -\bar{S}_{ice}dT= \bar{V}_{water}dP -\bar{S}_{water}dT \nonumber \]
Resolviendo para\(dP/dT\) obtenemos:
\[\dfrac{dP}{dT} = \dfrac{Δ\bar{S}}{Δ\bar{V}} \nonumber \]
Como\(\Delta \bar{G}= \Delta \bar{H}-T\Delta \bar{S} = 0\), tenemos:
\[Δ\bar{S} = \dfrac{Δ\bar{H}}{T_m} \nonumber \]
Entonces:
\[\dfrac{dP}{dT} = \dfrac{Δ\bar{H}}{TΔ\bar{V}} \nonumber \]
Esta expresión debe ser válida para todos los puntos a lo largo de un límite de fase, como la línea de fusión. De hecho, dice uso que el límite de fase está definido por\(\Delta\bar{H}/T\Delta\bar{V}\). Para el agua y el hielo, inmediatamente vemos por qué la línea de fusión corre un poco hacia la izquierda: excepcionalmente\(\Delta\bar{V}\) es negativa para el hielo, porque el agua es en realidad un poco más densa que el hielo.
Las expresiones anteriores llevan el nombre de Clapeyron. Los valores de\(\Delta\bar{H}\) y\(\Delta\bar{V}\) no cambian mucho con la presión y a menudo pueden considerarse constantes para la línea de fusión. Cuando los gases están involucrados eso no es realmente cierto.