25.3: Propiedades coligativas Dependen solo de la Densidad Numérica
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Las propiedades coligativas son propiedades importantes de las soluciones, ya que describen cómo cambiarán las propiedades del solvente a medida que se agrega soluto (o solutos). Antes de discutir estas importantes propiedades, primero revisemos algunas definiciones.
- Solución — una mezcla homogénea.
- Solvente: el componente de una solución con la mayor fracción molar
- Soluto — Cualquier componente de una solución que no sea el solvente.
Las soluciones pueden existir en formas sólidas (las aleaciones de metales son un ejemplo de soluciones en fase sólida), líquidas o gaseosas (los aerosoles son ejemplos de soluciones en fase gaseosa). En su mayor parte, esta discusión se centrará en soluciones en fase líquida.
Depresión del punto de congelación
En general (y como se discutirá en el Capítulo 8 con más detalle) un líquido se congelará cuando
\[ \mu_{solid} \le \mu_{liquid}\]
Como tal, el punto de congelación del solvente en una solución se verá afectado por cualquier cosa que cambie el potencial químico del solvente. Resulta que el potencial químico del disolvente se reduce por la presencia de un soluto.
En una mezcla, el potencial químico del componente\(A\) puede calcularse mediante
\[\mu_A=\mu_A^o + RT \ln \chi_A \label{chemp}\]
Y porque siempre\(\chi_A\) es menor que (o igual a) 1, el potencial químico siempre se reduce por la adición de otro componente.
La condición bajo la cual el solvente se congelará es
\[ \mu_{A,solid} = \mu_{A,liquid}\]
donde el potencial químico del líquido viene dado por la Ecuación\ ref {chemp}, que reordenamiento a
\[\dfrac{ \mu_A -\mu_A^o}{RT} = \ln \chi_A\]
Para evaluar la dependencia de la temperatura del potencial químico, es útil considerar el derivado de temperatura a presión constante.
\[ \left[ \dfrac{\partial}{\partial T} \left( \dfrac{\mu_A-\mu_A^o}{RT} \right) \right]_{p} = \left( \dfrac{\partial \ln \chi_A}{\partial T} \right)_p\]
\[- \dfrac{\mu_A - \mu_A^o}{RT^2} + \dfrac{1}{RT} \left[ \left( \dfrac{\partial \mu_A}{\partial T} \right)_p -\left( \dfrac{\partial \mu_A^o}{\partial T} \right)_p \right] =\left( \dfrac{\partial \ln \chi_A}{\partial T} \right)_p \label{bigeq}\]
Recordando que
\[ \mu = H = TS\]
y
\[\left( \dfrac{\partial \mu}{\partial T} \right)_p =-S\]
Ecuación\ ref {bigeq} se convierte
\[ - \dfrac{(H_A -TS_A - H_A^o + TS^o_A)}{RT^2} + \dfrac{1}{RT} \left[ -S_A + S_A^o\right] =\left( \dfrac{\partial \ln \chi_A}{\partial T} \right)_p \label{bigeq2}\]
Y señalando que en el caso del solvente la congelación,\(H_A^o\) es la entalpía del solvente puro en forma sólida, y\(H_A\) es la entalpía del solvente en la solución líquida. Entonces
\[ H_A^o - H_a = \Delta H_{fus}\]
Ecuación\ ref {bigeq2} entonces se convierte
\[ \dfrac{\Delta H_{fus}}{RT^2} - \cancel{ \dfrac{-S_A + S_A^o}{RT}} + \cancel{\dfrac{-S_A + S_A^o}{RT}}=\left( \dfrac{\partial \ln \chi_A}{\partial T} \right)_p \]
o
\[ \dfrac{\Delta H_{fus}}{RT^2} = \left( \dfrac{\partial \ln \chi_A}{\partial T} \right)_p \]
La separación de las variables pone la ecuación en una forma integrable.
\[ \int_{T^o}^T \dfrac{\Delta H_{fus}}{RT^2} dT = \int d \ln \chi_A \label{int1}\]
donde\(T^{o}\) está el punto de congelación del disolvente puro y\(T\) es la temperatura a la que el disolvente comenzará a solidificarse en la solución. Después de la integración de la Ecuación\ ref {int1}:
\[ - \dfrac{\Delta H_{fus}}{R} \left( \dfrac{1}{T} - \dfrac{1}{T^{o}} \right) = \ln \chi_A \label{int3}\]
Esto puede simplificarse aún más al señalar que
\[ \dfrac{1}{T} - \dfrac{1}{T^o} = \dfrac{T^o - T}{TT^o} = \dfrac{\Delta T}{TT^o}\]
donde\(\Delta T\) está la diferencia entre la temperatura de congelación del solvente puro y la del solvente en la solución. Además, para pequeñas desviaciones del punto de congelación puro, se\(TT^o\) puede sustituir por el valor aproximado\((T^o)^2\). Entonces la Ecuación\ ref {int3} se convierte
\[ - \dfrac{\Delta H_{fus}}{R(T^o)^2} \Delta T = \ln \chi_A \label{int4}\]
Además, para soluciones diluidas, para las cuales\(\chi_A\), la fracción molar del disolvente es muy cercana a 1, entonces
\[ \ln \chi_A \approx -(1 -\chi_A) = -\chi_B\]
donde\(\chi_B\) está la fracción molar del soluto. Después de un pequeño reordenamiento, esto da como resultado una expresión para la depresión del punto de congelación de
\[ \Delta T = \left( \dfrac{R(T^o)^2}{\Delta H_{fus}} \right) \chi_B\]
El primer factor puede ser reemplazado por\(K_f\):
\[\dfrac{R(T^o)^2}{\Delta H_{fus}} = K_f\]
que es la constante crioscópica para el disolvente.
\(\Delta T\)da la magnitud de la reducción del punto de congelación para la solución. Dado que\(\Delta H_{fus}\) y\(T^o\) son propiedades del disolvente, la propiedad de depresión del punto de congelación es independiente del soluto y es una propiedad basada únicamente en la naturaleza del disolvente. Además, ya que\(\chi_B\) se introdujo como\((1 - \chi_A)\), representa la suma de las fracciones molares de todos los solutos presentes en la solución.
Es importante tener en cuenta que para una solución real, la congelación del disolvente cambia la composición de la solución al disminuir la fracción molar del disolvente e incrementar la del soluto. Como tal, la magnitud de\(\Delta T\) cambiará a medida que el proceso de congelación elimina continuamente el disolvente de la fase líquida de la solución.
Elevación del punto de ebullición
La derivación de una expresión que describe la elevación del punto de ebullición es similar a la de la depresión del punto de congelación. En definitiva, la introducción de un soluto en un disolvente líquido disminuye el potencial químico del disolvente, lo que hace que favorezca la fase líquida sobre la fase vapor. Como sch, la temperatura debe aumentarse para aumentar el potencial químico del solvente en la solución líquida hasta que sea igual a la del solvente en fase vapor. El aumento en el punto de ebullición se puede expresar como
\[ \Delta T = K_b \chi_B\]
donde
\[\dfrac{R(T^o)^2}{\Delta H_{vap}} = K_b\]
se denomina constante ebuloscópica y, al igual que la constante crioscópica, es una propiedad del disolvente que es independiente del soluto o solutos. Una derivación muy elegante de la forma de los modelos para la depresión del punto de congelación y la elevación del punto de ebullición ha sido compartida por F. E. Schubert (Schubert, 1983).
Las constantes crioscópicas y ebuloscópicas generalmente se tabulan usando molalidad como unidad de concentración de soluto en lugar de fracción molar. De esta forma, la ecuación para calcular la magnitud de la disminución del punto de congelación o el aumento del punto de ebullición es
\[ \Delta T = K_f \,m\]
o
\[ \Delta T = K_b \,m\]
donde\(m\) es la concentración del soluto en moles por kg de disolvente. Algunos valores de\(K_f\) y\(K_b\) se muestran en la siguiente tabla.
| Sustancia | \(K_f\)(°C kg mol-1) | \(T^o_f\)(°C) | \(K_b\)(°C kg mol-1) | \(T^o_b\)(°C) |
|---|---|---|---|---|
| Agua | \ (K_f\) (°C kg mol-1) ">1.86 | \ (t^o_f\) (°C) ">0.0 | \ (K_b\) (°C kg mol-1) ">0.51 | \ (t^o_b\) (°C) ">100.0 |
| Benceno | \ (K_f\) (°C kg mol-1) ">5.12 | \ (t^o_f\) (°C) ">5.5 | \ (K_b\) (°C kg mol-1) ">2.53 | \ (t^o_b\) (°C) ">80.1 |
| Etanol | \ (K_f\) (°C kg mol-1) ">1.99 | \ (t^o_f\) (°C) ">-114.6 | \ (K_b\) (°C kg mol-1) ">1.22 | \ (t^o_b\) (°C) ">78,4 |
| CCl 4 | \ (K_f\) (°C kg mol-1) ">29.8 | \ (t^o_f\) (°C) ">-22.3 | \ (K_b\) (°C kg mol-1) ">5.02 | \ (t^o_b\) (°C) ">76.8 |
Ejemplo\(\PageIndex{1}\):
El punto de ebullición de una solución de 3.00 g de un compuesto desconocido en 25.0 g de CCl 4 eleva el punto de ebullición a 81.5 °C. ¿Cuál es la masa molar del compuesto?
Solución:
El enfoque aquí es encontrar el número de moles de soluto en la solución. Primero, encuentra la concentración de la solución:
\[(85.5\, °C- 76.8\, °C) = \left( 5.02\, °C\,Kg/mol \right) m\]
\[ m= 0.936\, mol/kg\]
Usando el número de kg de disolvente, se encuentra el número de moles de soluto:
\[ \left( 0.936 \,mol/\cancel{kg} \right) (0.02\,\cancel{kg}) =0.0234 \, mol\]
La relación de masa a moles da la respuesta final:
\[\dfrac{3.00 \,g}{0.0234} = 128 g/mol\]
Bajar la presión de vapor
Por muy la misma razón que la disminución de los puntos de congelación y la elevación de los puntos de ebullición para los disolventes en los que se ha introducido un soluto, la presión de vapor de un disolvente volátil disminuirá debido a la introducción de un soluto. La magnitud de esta disminución se puede cuantificar examinando el efecto que tiene el soluto sobre el potencial químico del disolvente.
Para establecer el equilibrio entre el disolvente en la solución y el disolvente en la fase vapor por encima de la solución, los potenciales químicos de las dos fases deben ser iguales.
\[\mu_{vapor} = \mu_{solvent}\]
Si el soluto no es volátil, el vapor será puro, entonces (asumiendo un comportamiento ideal)
\[\mu_{vap}^o + RT \ln \dfrac{p'}{p^o} = \mu_A^o + RT \ln \chi_A \label{eq3}\]
Dónde\(p’\) está la presión de vapor del disolvente sobre la solución. Del mismo modo, para el disolvente puro en equilibrio con su vapor
\[ \mu_A^o = \mu_{vap}^o + RT \ln \dfrac{p_A}{p^o} \label{eq4}\]
donde\(p^o\) es la presión estándar de 1 atm, y\(p_A\) es la presión de vapor del solvente puro. Sustituyendo la ecuación\ ref {eq4} en Ecuación\ ref {eq3} rendimientos
\[ \cancel{\mu_{vap}^o} + RT \ln \dfrac{p'}{p^o}= \left ( \cancel{\mu_{vap}^o} + RT \ln \dfrac{p_A}{p^o} \right) + RT \ln \chi_A\]
Los términos para\(\mu_{vap}^o\) cancelar, dejar
\[ RT \ln \dfrac{p'}{p^o}= RT \ln \dfrac{p_A}{p^o} + RT \ln \chi_A\]
Restar\(RT \ln(P_A/P^o)\) de ambos lados produce
\[ RT \ln \dfrac{p'}{p^o} - RT \ln \dfrac{p_A}{p^o} = RT \ln \chi_A\]
que se reorganiza a
\[RT \ln \dfrac{p'}{p_A} = RT \ln \chi_A\]
Dividir ambos lados por\(RT\) y luego exponenciar rendimientos
\[ \dfrac{p'}{p_A} = \chi_A\]
o
\[ p'=\chi_Ap_A \label{RL}\]
Este último resultado es la Ley de Raoult. Una derivación más formal utilizaría las fugacidades de las fases de vapor, pero se vería esencialmente igual. Además, como en el caso de la depresión del punto de congelación y las elevaciones del punto de ebullición, ¡esta derivación no se basó en la naturaleza del soluto! Sin embargo, a diferencia de la depresión del punto de congelación y la elevación del punto de ebullición, esta derivación no se basó en que el soluto estuviera diluido, por lo que el resultado debería aplicar todo el rango de concentraciones de la solución.
Ejemplo\(\PageIndex{2}\):
Considera una mezcla de dos líquidos volátiles A y B. La presión de vapor de A puro es de 150 Torr a cierta temperatura, y la de B puro es de 300 Torr a la misma temperatura. Cuál es la presión de vapor total por encima de una mezcla de estos compuestos con la fracción molar de B de 0.600. ¿Cuál es la fracción molar de B en el vapor que está en equilibrio con la mezcla líquida?
Solución:
Usando la Ley de Raoult (Ecuación\ ref {RL})
\[ p_A = (0.400)(150\, Toor) =60.0 \,Torr\]
\[ p_B = (0.600)(300\, Toor) =180.0 \,Torr\]
\[ p_{tot} = p_A + p_B = 240 \,Torr\]
Para obtener las fracciones molares en fase gaseosa, se puede usar la Ley de Dalton de presiones parciales.
\[ \chi_A = \dfrac{ p_A}{p_{tot}} = \dfrac{60.0 \,Torr}{240\,Torr} = 0.250\]
\[ \chi_B = \dfrac{ p_B}{p_{tot}} = \dfrac{180.0 \,Torr}{240\,Torr} = 0.750\]
Y, por supuesto, también es útil señalar que la suma de las fracciones molares es 1 (¡como debe ser!)
\[ \chi_A+\chi_B =1\]
Presión osmótica
La ósmosis es un proceso por el cual el disolvente puede pasar a través de una membrana semipermeable (una membrana a través de la cual puede pasar el disolvente, pero no el soluto) desde un área de baja concentración de soluto hasta una región de alta concentración de soluto. La presión osmótica es la presión que cuando se ejerce sobre la región de alta concentración de soluto detendrá el proceso de ósmosis.
La naturaleza de la ósmosis y la magnitud de la presión osmótica se pueden entender examinando el potencial químico de un disolvente puro y el del disolvente en una solución. El potencial químico del disolvente en la solución (antes de aplicar cualquier presión extra) viene dado por
\[ \mu_A = \mu_A^o + RT \ln \chi_A\]
Y dado que x A < 1, el potencial químico es del solvente en una solución es siempre menor que el del solvente puro. Entonces, para evitar que ocurra ósmosis, se necesita hacer algo para elevar el potencial químico del solvente en la solución. Esto se puede lograr aplicando presión a la solución. Específicamente, el proceso de ósmosis se detendrá cuando el solvente potencial químico en la solución se incremente hasta el punto de ser igual al del solvente puro. El criterio, por lo tanto, para que cese la ósmosis es
\[ \mu_A^o(p) = \mu_A(\chi_b, +\pi)\]
Para resolver el problema para determinar la magnitud de p, se necesita la dependencia de la presión del potencial químico además de comprender el efecto que tiene el soluto en la disminución del potencial químico del solvente en la solución. La magnitud, por lo tanto, del incremento del potencial químico debido a la aplicación de exceso de presión p debe ser igual a la magnitud de la reducción del potencial químico por la fracción molar reducida del disolvente en la solución. Ya sabemos que el potencial químico del disolvente en la solución se reduce en una cantidad dada por
\[ \mu^o_A - \mu_A = RT \ln \chi_A\]
Y el incremento en el potencial químico debido a la aplicación de exceso de presión viene dado por
\[ \mu(p+\pi) = \mu(p) + \int _{p}^{\pi} \left( \dfrac{\partial \mu}{\partial p} \right)_T dp\]
Las integrales de la derecha pueden ser evaluadas reconociendo
\[\left( \dfrac{\partial \mu}{\partial p} \right)_T = V\]
donde\(V\) está el volumen molar de la sustancia. La combinación de estas expresiones da como resultado
\[ -RT \ln \chi_A = \int_{p}^{p+\pi} V\,dp\]
Si el volumen molar del disolvente es independiente de la presión (tiene un valor muy pequeño de\(\kappa_T\) — que es el caso para la mayoría de los líquidos) el término a la derecha se convierte.
\[ \int_{p}^{\pi} V\,dP = \left. V p \right |_{p}^{p+\pi} = V\pi\]
Además, para valores de\(\chi_A\) muy cerca de 1
\[ \ln \chi_A \approx -(1- \chi_A) = - \chi_B\]
Entonces, para soluciones diluidas
\[ \chi_B RT = V\pi\]
O después del reordenamiento
\[ \pi \dfrac{\chi_B RT}{V}\]
de nuevo, donde\(V\) está el volumen molar del disolvente. Y por último, ya que\(\chi_B/V\) es la concentración del soluto\(B\) para los casos donde\(n_B \ll n_A\). Esto permite escribir una versión simplificada de la expresión que se puede utilizar en el caso de soluciones muy diluidas
\[ \pi = [B]RT\]
Cuando se aplica a la solución una presión superior a la presión osmótica,\(\pi\) se puede hacer que el potencial químico del disolvente en la solución supere el del disolvente puro del otro lado de la membrana, provocando que ocurra ósmosis inversa. Este es un método muy efectivo, por ejemplo, para recuperar agua pura de una mezcla como una solución de sal/agua.
Las propiedades coligativas son propiedades que dependen del número de partículas más que de su masa total. Esto implica que estas propiedades pueden ser utilizadas para medir la masa molar. Las propiedades coligativas incluyen:
- depresión del punto de fusión
- elevación del punto de ebullición
- presión osmótica
Depresión del punto de fusión
Cuando congelamos una solución diluida, el disolvente congelado resultante suele ser bastante más puro que la solución original. Consideremos este problema y hagamos las siguientes suposiciones bastante opuestas sobre el componente solvente:
- En estado líquido se puede considerar seguir la ley de Raoult en un rango de concentración suficiente
- En estado sólido, la solubilidad es nula
Bajo estos dos supuestos, podemos considerar los potenciales termodinámicos del componente solvente (1) en el punto de congelación. Deben ser iguales una vez que se haya alcanzado el equilibrio:
\[μ_1^s = μ_1^{sln} \nonumber \]
\[μ_1^s = μ_1^{liq*} + RT\ln\, a_1 \nonumber \]
\[ \dfrac{μ_1^s - μ_1^{liq*} }{RT}=\ln \, a_1 \nonumber \]
\[ \dfrac{-Δμ_1}{RT}=\ln \,a_1 \nonumber \]
Ahora podemos aplicar las relaciones Gibbs-Helmholtz por diferenciación con respecto a la temperatura:
\[ \dfrac{\partial}{\partial\;T} \dfrac{Δμ_1}{T} = \dfrac{- Δ_{fus}H_{molar,1}}{T^2} \nonumber \]
\[\dfrac{\partial [\ln\,a_1}{\partial T} = \dfrac{Δ_{fus}H_{molar,1}}{RT^2} \nonumber \]
Esto significa que realmente podemos usar la cantidad\(Δ_{fus}H_{molar,1}/RT^2\) para determinar actividades por integración, pero generalmente se asume que la Ley Raoult es válida:
\[\ln a_1 \ln x_1 ≈ -x_2 \nonumber \]
Si integramos\(Δ_{fus}H_{molar,1}/RT^2\) desde el punto de fusión del disolvente puro\(T_m^*\) hasta el punto de fusión real de la solución\(T_m\) obtenemos:
\[-x_2 = \dfrac{Δ_{fus}H_{molar,1}}{R} \left( \dfrac{1}{T_m^*}- \dfrac{1}{T_m} \right) = \dfrac{Δ_{fus}H_{molar,1}}{R} \left( \dfrac{T_m- T_m^*}{T_m^* T_m} \right) ≈ \dfrac{Δ_{fus}H_{molar,1}}{R} \left(\dfrac{ -ΔT}{T_m^{*2}} \right) \nonumber \]
Esto a menudo se reescribe en términos de molalidad como:
\[ΔT = K_f.m \nonumber \]
Si K f es conocido por el solvente podemos agregar una cantidad de gramos de un compuesto desconocido al solvente medir la depresión de temperatura, esto nos dice la molalidad. A partir de la molalidad y el peso podemos entonces calcular la masa molar. La elevación del punto de ebullición es bastante similar.