25.5: Las soluciones de electrolitos son no ideal a bajas concentraciones
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Una solución con un electrolito fuerte, como el NaCl en agua, es quizás uno de los sistemas más obvios a considerar pero, desafortunadamente, también es uno de los más difíciles. La razón es que el electrolito produce dos solutos cargados, Na + y Cl + (ambos en forma hidratada), en solución. Debemos considerar el proceso de disociación y la estequiometría, ya que estamos poniendo en solución más de una especie de soluto. También debemos considerar las interacciones electrostáticas entre solutos. Las cargas introducen una fuerte interacción que cae con r -1, a diferencia de ~r -6 si solo hay especies neutras presentes. Esto provoca una divergencia muy seria con respecto a la idealidad incluso a concentraciones muy bajas. Considera una sal entrando en solución:
\[C_{ν_+}A_{ν_-} \rightarrow ν_+C^{z+} + ν_-A^{z-} \label{Eq1} \]
donde\(ν_+\) y\(ν_-\) son los coeficientes estequiométricos y\(z_+\) y\(z_-\) son las cargas formales del catión y anión, respectivamente. Como veremos, los coeficientes estequiométricos involucrados en el proceso de disociación son importantes para una descripción adecuada de la termodinámica de electrolitos fuertes. Neutralidad de carga exige:
\[ν_+z_+ + ν_- z_- = 0 \label{Eq2} \]
Potenciales termodinámicos versus disociación
Para la sal, podemos escribir:
\[μ_2 =μ_2^o + RT \ln a_2 \label{Eq3} \]
No obstante, hay que tomar en cuenta la disociación de la sal. Para ello, escribimos:
\[μ_2 = ν_+μ_+ + ν_-μ_- \label{Eq4} \]
Esto implica:
\[μ_2^o = ν_+μ_+^o + ν_-μ_-^o \label{Eq5} \]
donde
\[μ_+ =μ_-^o + RT\ln a_+ \label{Eq6} \]
\[μ_- =μ_-^o + RT\ln a_- \label{Eq7} \]
Por lo general, la ley de Henry se toma como estado estándar para ambos tipos de iones. Sin embargo, no podemos medir las actividades de los iones por separado ya que es imposible agregar uno sin agregar el otro. Sin embargo, podemos derivar un formalismo útil que tenga en cuenta el proceso de disociación. Si sustituimos las dos últimas ecuaciones en las anteriores obtenemos:
\[ν_+\ln a_+ + ν_- \ln a_-=\ln a_2 \label{Eq8} \]
Tomando el exponente de cada lado de la Ecuación\(\ref{Eq8}\), obtenemos:
\[a_2 =a_+^{ν_+}a_-^{ ν-} \label{Eq9} \]
Observe que los coeficientes estequiométricos (Ecuación\(\ref{Eq1}\)) son exponentes en Ecuación\(\ref{Eq9}\). Ahora introducimos la suma de los coeficientes estequiométricos:
\[ν_+ + ν_- = ν \label{Eq10} \]
y definir la actividad iónica media\(a_±\) como:
\[a_±^ ν ≡ a_2 =a_+^{ν+}a_-^{ ν-} \nonumber \]
La actividad iónica media\(a_\pm\) y la actividad de la sal están estrechamente relacionadas pero la relación involucra exponentes debido a los coeficientes estequiométricos involucrados en el proceso de disociación. Por ejemplo:
- Para Na 1 Cl 1: ν= 1+1 = 2: a ± 2 = a NaCl
- Para Al 2 (SO 4) 3: ν= 2+3 = 5: a ± 5 = a Al 2 (SO 4) 3
Coeficientes de actividad
Todo esto sigue siendo una formalidad a menos que encontremos la manera de relacionarlo de nuevo con la concentración de la sal. Por lo general, la molalidad se usa como una medida de concentración conveniente en lugar de molaridad porque estamos lidiando con desviaciones bastante fuertes del comportamiento ideal y eso implica que el volumen puede no ser una cantidad aditiva. La molalidad no implica volumen en contraste con la molaridad. Trabajando con molalidades, podemos definir coeficientes de actividad para ambos iones, aunque no tenemos ninguna esperanza de determinarlos por separado:
\[a_+ =γ_+ m_+ \label{Eq11} \]
\[a_- =γ_- m_- \label{Eq12} \]
La estequiometría dicta que las molalidades de los iones individuales deben estar relacionadas con la molalidad de la sal\(m\) por:
\[m_-=ν_-m \label{Eq13} \]
\[m_+=ν_+m \label{Eq14} \]
No podemos medir las actividades de los iones por separado porque es imposible agregar uno sin agregar el otro
Análogamente a la actividad iónica media, podemos definir una molalidad iónica media como:
\[m_{\pm}^ν ≡ m_+^{ν+}m_-^{ ν-} \label{Eq15} \]
Podemos hacer lo mismo para el coeficiente medio de actividad iónica:
\[γ_{\pm}^ν = γ_+^{ν+}γ_-^{ν-} \label{Eq16} \]
Usando estas definiciones podemos reescribir:
\[a_2=a_{\pm}^ν=a_+^{ν+}a_-^{ν-} \label{Eq17} \]
como:
\[a_2=a_{\pm}^ ν =γ_{\pm}^ ν m_{\pm}^ ν \label{Eq18} \]
Tenga en cuenta que al preparar una solución salina de molalidad\(m\), debemos sustituir:
\[m_-=ν_-m \nonumber \]
\[m_+=ν_+m \nonumber \]
en:
\[m_±^ν ≡ m_+^{ν+}m_-^{ ν-} \nonumber \]
Para Al 2 (SO 4) 3 obtenemos:
- ν= 2+3 = 5
- a ± 5 = un Al 2 (SO 4) 3
- m - =3m
- m + = 2m
Entonces:
-
- m ± ν =m + ν + m - ν - =( 2m) 2 (3m) 3 = 108 m 5
- a Al 2 (SO 4) 3 = a ± 5 = 108 m 5 γ ± 5
Como puede ver la estequiometría entra tanto en los exponentes como en el cálculo de la molalidad. Observe que la actividad de la sal va ahora como el quinto poder de su molalidad general (encima de la dependencia de γ ± de exp (√m) como se muestra a continuación).
Medición de los coeficientes medios de actividad iónica
A diferencia de los coeficientes individuales, el coeficiente medio de actividad iónica\(γ_{\pm}\) es una cantidad que se puede determinar. De hecho podemos usar el mismo truco de Gibbs-Duhem que hicimos para el problema de la sacarosa para hacerlo. Simplemente medimos la presión de vapor de agua por encima de la solución salina y usamos:
\[\ln γ_{\pm} = φ -1 + \int_{m'=0}^m [ φ -1 ]m' \,dm' \nonumber \]
El hecho de que la sal en sí tenga una presión de vapor insignificante no importa. Particularmente para los iones con cargas altas, las desviaciones de la idealidad son muy fuertes incluso a concentraciones diminutas. Es cierto que haciendo estas mediciones de presión de vapor en bastante tedioso, hay algunos otros procedimientos que involucran potenciales electroquímicos. No obstante, ellos también son tediosos.