29.4: La aproximación del estado estacionario

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Una de las aproximaciones más utilizadas y más atractivas es la aproximación de estado estacionario. Esta aproximación se puede aplicar a la tasa de cambio de concentración de un intermedio altamente reactivo (de corta duración) que mantiene un valor constante durante un largo periodo de tiempo. La ventaja aquí es que para tal intermedio (\(I\)),

\[\dfrac{d[I]}{dt} = 0\]

Siempre y cuando se pueda escribir una expresión para la tasa de cambio de la concentración del intermedio\(I\), la aproximación de estado estacionario permite resolver su concentración constante. Por ejemplo, si la reacción

\[A +B \rightarrow C \label{total}\]

se propone seguir el mecanismo

\[\begin{align} A + A &\xrightarrow{k_1} A_2 \\[4pt] A_2 + B &\xrightarrow{k_2} C + A \end{align}\]

La tasa de tiempo de cambio de la concentración del intermedio se\(A_2\) puede escribir como

\[ \dfrac{d[A_2]}{dt} = k_1[A]^2 - k_2[A_2][B]\]

En el límite al que se puede aplicar la aproximación de estado estacionario\(A_2\)

\[ \dfrac{d[A_2]}{dt} = k_1[A]^2 - k_2[A_2][B] \approx 0\]

\[ [A_2] \approx \dfrac{k_1[A]^2}{k_2[B]}\]

Entonces, si la velocidad de la reacción global se expresa como la velocidad de formación del producto\(C\),

\[ \dfrac{d[C]}{dt} = k_2[A_2][B]\]

la expresión anterior para\([A_2]\) puede ser sustituida

\[ \dfrac{d[C]}{dt} = k_2 \left ( \dfrac{k_1[A]^2}{k_2[B]} \right) [B] \]

\[ \dfrac{d[C]}{dt} = k_1[A]^2\]

y se predice que la reacción será de segundo orden en\([A]\).

Alternativamente, si se propone que el mecanismo para la Ecuación\ ref {total} sea

\[\begin{align} A &\xrightarrow{k_1} A^* \\[4pt] A^* + B &\xrightarrow{k_2} C \end{align}\]

entonces la tasa de cambio de la concentración de\(A^*\) es

\[\dfrac{[A^*]}{dt} = k_1[A] - k_2[A^*][B]\]

Y si la aproximación de estado estacionario se mantiene, entonces

\[[A^*] \approx \dfrac{k_1[A]}{k_2[B]}\]

Entonces la tasa de producción de\(C\) es

\[\begin{align} \dfrac{d[C]}{dt} &= k_2[A^*][B] \\[4pt] &= \bcancel{k_2} \left( \dfrac{k_1[A]}{\bcancel{k_2} \cancel{[B]}} \right) \cancel{[B]} \end{align}\]

\[\dfrac{d[C]}{dt} = k_1[A]\]

y se prevé que la ley de tarifas sea de primer orden en\(A\). De esta manera, la plausibilidad de cualquiera de los dos mecanismos de reacción se deduce fácilmente comparando la ley de velocidad predicha con la que se observa. Si la predicción no puede conciliarse con la observación, entonces el método científico elimina ese mecanismo de la consideración.