6.8: Métodos de gama alta para tratar la correlación de electrones

Si bien su tratamiento detallado está fuera del alcance de este texto, es importante apreciar que siempre se están desarrollando nuevos enfoques en todas las áreas de la química teórica. En esta Sección, quiero presentarles dos herramientas que están demostrando ofrecer una alta precisión en el tratamiento de las energías de correlación electrónica. Estos son los llamados enfoques cuánticos Quantum Montecarlo y r1,2- de este problema. Ambos métodos se utilizan actualmente cuando se desea obtener la máxima precisión absoluta en un cálculo de estructura electrónica. Los requisitos computacionales de ambos métodos son muy altos, por lo que, en la actualidad, sólo pueden ser utilizados en especies que contengan menos de ca. 100 electrones. No obstante, con la potencia y velocidad de las computadoras creciendo tan rápido como están, es probable que estos métodos de gama alta sean cada vez más utilizados con el paso del tiempo.

Quantum Montecarlo

En este método, primero se reescribe la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo

\[i \hbar \frac{d\Psi}{dt} = - \frac{\hbar^2}{2m_e} \sum_j \nabla_j^2 \Psi + V \Psi\]

para valores imaginarios negativos de la variable de tiempo\(t\) (es decir, uno simplemente reemplaza\(t\) por\(-it\)). Esto da

\[\frac{d\Psi}{dt} = \frac{\hbar}{2m_e}​ \sum_j \nabla_j^2 \Psi - \frac{V}{\hbar} \Psi,\]

que es análogo a la conocida ecuación de difusión

\[\frac{dC}{dt} = D \nabla^2C + S C.\]

La ecuación de Schrödinger reescrita puede ser vista como una ecuación de difusión en las coordenadas\(3N\) espaciales de los\(N\) electrones con un coeficiente de difusión\(D\) que está relacionado con la masa de los electrones por

\[D = \frac{\hbar}{2m_e}.\]

El llamado término fuente y sumidero\(S\) en la ecuación de difusión está relacionado con las energías potenciales de Coulomb electrón-nuclear y electrón-electrón-electrón denotadas V:

\[S = - \frac{V}{\hbar}.\]

En regiones del espacio donde\(V\) es grande y negativo (es decir, donde el potencial es altamente atractivo),\(V\) es grande y negativo, por lo que\(S\) es grande y positivo. Esto hace que la concentración\(C\) del material de difusión se acumule en tales regiones. De igual manera, donde\(V\) sea positivo,\(C\) disminuirá. Claramente al reconocer\(\Psi\) como la variable de concentración en esta analogía, se entiende que se\(\Psi\) acumulará donde\(V\) es negativo y decaerá donde\(V\) es positivo, como se espera.

Hasta el momento, vemos que el truco de\(t\) tomar como negativo e imaginario hace que la ecuación electrónica de Schrödinger se vea como una ecuación de difusión\(3N\) -dimensional. ¿Por qué es útil esto y por qué funciona este truco? Es útil porque, como vemos en el Capítulo 7 de este texto, los métodos de Montecarlo son herramientas altamente eficientes para resolver ciertas ecuaciones; resulta que la ecuación de difusión es uno de esos casos. Entonces, el enfoque Quantum Montecarlo se puede utilizar para resolver la ecuación de Schrödinger en el tiempo imaginario incluso para sistemas que contienen muchos electrones. Pero, ¿qué significa este tiempo imaginario?

Para entender el truco imaginario del tiempo, recordemos que cualquier función de onda
(por ejemplo, la función de onda de prueba con la que se empieza a usar los métodos de Montecarlo para propagar la\(\Psi\) función difusora)\(\Phi\) puede escribirse en términos de las funciones propias exactas {\(\psi_K\)} del Hamiltoniano

\[H = - \frac{\hbar^2}{2m_e} \sum_j \nabla_j^2 + V\]

de la siguiente manera:

\[F = \sum_K C_K \psi_K.\]

Si el método de Montecarlo puede, de hecho, ser utilizado para propagar hacia adelante en el tiempo tal función pero con\(t = -it\), entonces, en principio, generará la siguiente función en un momento tan imaginario:

\[F = \sum_K C_K \psi_K \exp(-iEKt/\hbar) = \sum_K C_K \psi_K \exp(-EKt/\hbar).\]

A medida que\(t\) aumenta, las amplitudes relativas {\(C_K \exp(-E_Kt/\hbar)\)} de todos los estados pero el estado más bajo (es decir, el que tiene el más pequeño\(E_K\)) disminuirán en comparación con la amplitud\(C_0 \exp(-E_0t/\hbar)\) del estado más bajo. Entonces, la función de onda propagada en el tiempo, estará dominada, con el tiempo suficiente t, por su componente de energía más baja. De esta manera, el método de propagación cuántica de Montecarlo puede generar una función de onda en\(3N\) dimensiones que se aproxime a la función de onda del estado del suelo.

Ha resultado que este enfoque, que aborda el problema de correlación\(N\) electrónica de frente, ha demostrado producir energías de alta precisión y funciones de onda que muestran las cúspides adecuadas cerca de los núcleos, así como las cúspides negativas (es decir, la función de onda se desvanece) cada vez que las coordenadas de dos electrones acercarse el uno al otro. Finalmente, resulta que mediante el uso de una función inicial\(F\) de una simetría y estructura nodal dadas, este método puede extenderse para converger al estado de menor energía de la simetría y estructura nodal elegidas. Entonces, el método también se puede utilizar en estados excitados. En el Capítulo 7 de este texto, aprenderá cómo se pueden usar las herramientas de Montecarlo para simular el comportamiento de sistemas de muchos cuerpos (por ejemplo, el sistema\(N\) -electrón que acabamos de discutir) de una manera altamente eficiente y fácilmente paralela.

\(r_{1,2}\)Método

En este enfoque de correlación electrónica, se emplea una función de onda variacional de prueba que contiene componentes que dependen explícitamente de las distancias entre electrones\(r_{i,j}\). Al hacerlo, no se confía en el enfoque de pares orbitales polarizados introducido anteriormente en este Capítulo para representar todas las correlaciones entre los electrones. Un ejemplo de tal función de onda explícitamente correlacionada es:

\[\psi = |\phi_1 \phi_2 \phi_3 …\phi_N| (1 + a \sum_{i<j} r_{i,j})\]

que consiste en un producto antisimétrico de\(N\) espín-orbitales multiplicado por un factor que es simétrico bajo intercambio de cualquier par de electrones y contiene las distancias electrón-electrón además de un solo parámetro variacional\(a\). Se dice que dicha función de ensayo contiene factores de\(r_{i,j}\) correlación lineal. Por supuesto, es posible escribir muchas otras formas para tal función de ensayo explícitamente correlacionada. Por ejemplo, se podría usar:

\[\psi = |\phi_1 \phi_2 \phi_3 …\phi_N| \exp(-a \sum_{i<j} r_{i,j}))\]

como una función de prueba. Tanto las formas lineales como las exponenciales han sido utilizadas en el desarrollo de esta herramienta de química cuántica. Debido a que las integrales que deben evaluarse cuando se calcula el valor de expectativa hamiltoniano\(\langle \psi|H| \psi \rangle\) son más factibles computacionalmente (aunque todavía muy gravantes) cuando se usa la forma lineal, esta parametrización particular es actualmente la más utilizada.