7.4: Funciones de correlación de tiempo

Una de las áreas de investigación más activas en mecánica estadística implica la evaluación de las llamadas funciones de correlación de tiempo de equilibrio como las que encontramos en el Capítulo 6. La función de correlación\(C(t)\) se define en términos de dos operadores físicos\(A\) y\(B\), una dependencia del tiempo que es llevada por una\(H\) vía hamiltoniana\(\exp(-iHt/ \hbar)\), y un promedio de equilibrio sobre una población de Boltzmann\(\exp(-\beta H)/Q\).

La expresión mecánica cuántica para\(C(t)\) es

\[C(t) = \sum_j \langle \Phi_j | A\exp(iHt/ \hbar) B\exp(-iHt/ \hbar) |\Phi_j\rangle \dfrac{\exp(-\beta E_j)}{Q}, \label{1}\]

mientras que la expresión mecánica clásica (aquí, permitimos que el\(h^{-M}\) factor que ocurre en la función de partición mostrada en la Sección 7.1.2 se cancele en el numerador y denominador por simplicidad) es

\[C(t) = \int dq(0) \int dp(0) A(q(0),p(0)) B(q(t),p(t)) \dfrac{\exp(-\beta H(q(0),p(0)))}{Q},\label{2}\]

donde\(q(0)\) y\(p(0)\) son los valores de todas las coordenadas y momentos del sistema en\(t=0\) y\(q(t)\) y\(p(t)\) son sus valores, de acuerdo con la mecánica newtoniana, en el momento\(t\).

Como se muestra anteriormente, un ejemplo de una función de correlación temporal que se relaciona con la espectroscopia molecular es la función de correlación dipolo-dipolo que discutimos en el Capítulo 6:

\[C(t) = \sum_j \langle \Phi_j | \textbf{e}•\boldsymbol{\mu} \exp(iHt/ \hbar) \textbf{e} \cdot \boldsymbol{\mu} \exp(-iHt/ \hbar) |\Phi_j\rangle \dfrac{\exp(-\beta E_j)}{Q},\label{3}\]

para lo cual\(A\) y\(B\) son tanto la interacción dipolo eléctrico\(\textbf{e}•\boldsymbol{\mu}\) entre el campo eléctrico del fotón cuya dirección se caracteriza por el vector\(\textbf{e}\) y el operador dipolo de la molécula\(\mu\). La transformada de Fourier de este particular\(C(t)\) se relaciona con la intensidad de absorción para luz de frecuencia\(\omega\):

\[I(\omega) = \int dt C(t) \exp(i\omega t).\]

Resulta que muchas propiedades físicas (por ejemplo, formas de líneas de absorción, intensidades de dispersión Raman) y coeficientes de transporte (por ejemplo, coeficientes de difusión, viscosidad) se pueden expresar en términos de funciones de correlación de tiempo. Está más allá del alcance de este texto ir mucho más allá en esta dirección, por lo que limitaré mi discusión al caso de espectroscopia óptica que nos ocupa, lo que requiere que ahora discutamos cómo se trata el aspecto de evolución temporal de este problema. El texto Statistical Mechanics, D. A. McQuarrie, Harper and Row, Nueva York (1977) tiene un buen tratamiento de tales otras funciones de correlación, por lo que el lector es dirigido a ese texto para mayores detalles.

El cálculo de las funciones de correlación implica propagar ya sea funciones de onda o trayectorias clásicas que producen el q (t),\(p(t)\) valores que entran en la expresión for\(C(t)\). En el caso clásico, se realiza un gran número de trayectorias newtonianas con coordenadas iniciales\(q(0)\) y momentos\(p(0)\) elegidos para representar la condición de equilibrio del sistema\(N\) de moléculas. Por ejemplo, se podría utilizar el método MC para seleccionar estas variables empleando\(\exp(-\beta H(p(0),q(0)))\) como función de probabilidad para aceptar o rechazar\(p(0)\) valores iniciales\(q(0)\) y. En este caso, la función de ponderación contiene no solo la energía potencial sino también la energía cinética (y por lo tanto la hamiltoniana total\(H\)) porque ahora necesitamos seleccionar también valores iniciales adecuados para el momento. Entonces, con muchas (e.g., M) selecciones de la inicial\(q\) y\(p\) variables de las\(N\) moléculas que se están haciendo, se permitiría que procediera la dinámica de Newton de cada conjunto de condiciones iniciales. Durante cada una de esas trayectorias, se vigilaría el valor inicial del\(A(q(0), p(0))\) inmueble y el progreso temporal del\(B(q(t),p(t))\) inmueble. Luego se calcularía el promedio de MC para obtener la función de correlación:

\[C(t) = \dfrac{1}{M} \sum_{J=1}^M A(q_J(0),p_J(0)) B(q_J(t),p_J(t)) \exp(-\beta H(q_J(0),p_J(0))).\label{4}\]

Donde el índice\(J\) etiqueta las configuraciones\(M\) aceptadas y los momentos del muestreo MC.

En el caso cuántico, la propagación del tiempo es especialmente desafiante y está algo más allá del alcance de este texto. No obstante, quiero darles una idea de los pasos que implican, dándose cuenta de que ésta sigue siendo un área de desarrollo de investigación muy activo. Como se señala en la Sección 1.3.6, es posible propagar en el tiempo una función de onda\(F\) que se conoce en\(t = 0\) si uno es capaz de expandirse\(F\) en términos de las funciones propias del hamiltoniano\(H\). Sin embargo, para los sistemas compuestos por muchas moléculas, que son más comunes en los estudios de mecánica estadística, es imposible calcular (o aproximar de manera realista) estas funciones propias. Por lo tanto, no es productivo tratar de expresarse\(C(t)\) en términos de estas funciones propias. Por lo tanto, se ha introducido un conjunto completamente nuevo de herramientas para manejar la propagación del tiempo en el caso cuántico, y son estos nuevos dispositivos los que ahora intento describir de una manera muy parecida a la que vimos en la discusión de la Sección 1.3.6 sobre la propagación del tiempo de las funciones de onda.

Para ilustrar, considere la cuestión de propagación del tiempo contenida en la definición cuántica de\(C(t)\) mostrada anteriormente. Uno se enfrenta a

1. propagarse\(|\Phi_j\rangle\) de\(t=0\) hasta el tiempo\(t\), usar\(\exp(-iHt/ \hbar) |\Phi_j\rangle\) y luego actuar con el operador\(B\)
2. actuar con el operador\(A^+\) encendido\(|\Phi_j\rangle \) y luego propagarse\(A^+ |\Phi_j\rangle \) de\(t=0\) hasta el momento\(t\), utilizando\(\exp(-iHt/ \hbar)A^+ |\Phi_j\rangle \);
3. \(C(t)\)entonces requiere que estas dos funciones propagadas en el tiempo se multipliquen entre sí e integren sobre las coordenadas de las que\(F\) depende.

El\(\exp(-\beta H)\) operador que también aparece en la definición de\(C(t)\) puede combinarse, por ejemplo, con el primer paso de propagación de tiempo y manejarse realmente como parte de la propagación de tiempo de la siguiente manera:

\[exp(-iHt/ \hbar) |\Phi_j\rangle \exp(-\beta E_j) = \exp(-iHt/ \hbar) \exp(-\beta H) |\Phi_j\rangle\label{5a} \]

\[=exp(-i[t+\beta \hbar /i]H/ \hbar) |\Phi_j\rangle.\label{5b}\]

Esta última expresión puede verse como involucrando una propagación en tiempo complejo desde\(t = 0\) hasta\(t = t + \beta\hbar/i\). Aunque tener un tiempo complejo puede parecer inusual, como pronto señalaré, resulta que puede tener una influencia estabilizadora en el éxito de estas herramientas para computar funciones de correlación cuántica.

Al igual que vimos anteriormente en la Sección 1.3.6, las llamadas técnicas integrales de ruta de Feynman pueden ser utilizadas para llevar a cabo las propagaciones temporales anteriores. Uno comienza dividiendo el intervalo de tiempo en pasos\(P\) discretos (este puede ser el intervalo de tiempo real o el intervalo complejo)

\[\exp\big[-\frac{i Ht}{\hbar}\big] = \Big\{\exp\big[-\frac{i H\delta t}{\hbar}\big]\Big\}^P .\label{6}\]

El número\(P\) eventualmente se tomará para ser grande, por lo que cada paso de tiempo\(dt = t/P\) tiene una magnitud pequeña. Este hecho nos permite utilizar aproximaciones al operador exponencial que aparecen en el propagador que son válidas sólo para pasos cortos de tiempo. Para cada uno de estos pasos de corto tiempo se aproxima entonces al propagador en la forma denominada simétrica dividida más comúnmente utilizada:

\[\exp\big[-\frac{i H\delta t}{\hbar}\big] = \exp\big[-\frac{i V\delta t}{2 \hbar}\big] \exp\big[-\frac{i T\delta t}{\hbar}\big] \exp\big[-\frac{i V\delta t}{2 \hbar}\big].\label{7}\]

Aquí,\(V\) y\(T\) están los operadores de energía potencial y cinética que aparecen en\(H\) =\(T + V\). Es posible demostrar que la aproximación anterior es válida hasta términos de orden\((\delta t)^4\). Entonces, para tiempos cortos (es decir, pequeños\(\delta t\)), estas aproximaciones simétricas del operador de división al propagador deben ser precisas.

La función de onda evolucionada en el tiempo se\(\Phi(t)\) puede expresar como

\[\Phi(t) = \{ \exp\big[-\frac{i V\delta t}{2 \hbar}\big] \exp\big[-\frac{i T\delta t}{\hbar}\big] \exp\big[-\frac{i V\delta t}{2 \hbar}\big]\}^P \Phi(t=0).\label{8}\]

El potencial\(V\) es (excepto cuando están presentes campos magnéticos externos) una función únicamente de las coordenadas\(\{q_j \}\) del sistema, mientras que el término cinético\(T\) es una función del momento\(\{p_j\}\) (suponiendo que se utilicen coordenadas cartesianas). Al hacer uso de las relaciones de integridad para los autoestados del operador de coordenadas

\[1 = \int dq | q_j\rangle \langle q_j|\label{9}\]

e insertando esta identidad\(P\) veces (una vez entre cada combinación de\(\exp[-i V\delta t/2\hbar] \exp[-i T\delta t/\hbar] \exp[-i V\delta t/2\hbar]\) factores), la expresión dada anteriormente para se\(\Phi(t)\) puede reescribir de la siguiente manera:

\[\Phi(q_P ,t)= \int dq_{P-1} dq_{P-2} . . . dq_1 dq_0 \prod_{j=1}^P \exp\big[ -\frac{i\delta t}{2 \hbar}(V(q_j) + V(q_{j-1}))\big]\]

\[\langle q_j| \exp\big[-\frac{i \delta tT}{\hbar}\big] |q_{j-1}\rangle \Phi(q_0,0).\]

Luego, mediante el uso de la identidad de integridad análoga para el operador de impulso

\[1 = \frac{1}{\hbar} \int dp_j| p_j\rangle \langle p_j |\]

uno puede escribir

\[\langle q_j| \exp\big[-\frac{i \delta tT}{\hbar}\big] |q_{j-1}\rangle = \frac{1}{\hbar} \int dp \langle q_j|p \rangle \exp\big(-\frac{ip^2\delta t}{2m \hbar} \big) \langle p|q_{j-1} \rangle .\]

Finalmente, utilizando el hecho (recuérdalo de la Sección 1.3.6) de que las funciones propias del impulso\(|p\rangle\), cuando se expresan como funciones de coordenadas,\(q\) están dadas por

\[\langle q_j|p \rangle = \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \exp\big(\frac{ipq}{\hbar}\big),\]

la integral anterior se convierte

\[\langle q_j| \exp\big[-\frac{i \delta tT}{\hbar}\big] |q_{j-1}\rangle = \frac{1}{2\pi \hbar} \int dp \exp\big(-\frac{ip^2 dt}{2m \hbar}\big) \exp\big[\frac{ip(q_j - q_j- 1)}{\hbar}\big].\]

Esta integral sobre se\(p\) puede llevar a cabo analíticamente para dar

\[\langle q_j| \exp\big[-\frac{i \delta tT}{\hbar}\big] |q_{j-1}\rangle =\left(\frac{m}{2\pi i\hbar \delta t}\right)^{1/2} \exp\big[\frac{im(q_j - q_{j-1})^2}{2 \hbar \delta t}\big].\]

Cuando se vuelve a sustituir a la integral multidimensional para\(\Phi(q_P ,t)\), obtenemos

\[\Phi(q_P ,t)= \left(\frac{m}{2\pi i\hbar \delta t}\right)^{P/2} \int dq_{P-1} dq_{P-2} . . . dq_1 dq_0 \prod_{j=1}^P\exp\big[ -\frac{i\delta t}{2 \hbar}(V(q_j) + V(q_{j-1}))\big] \exp\big[\frac{im(q_j - q_{j-1})^2}{2 \hbar \delta t}\big] F(q_0,0)\]

o

\[\Phi(q_P ,t)= \left(\frac{m}{2\pi i\hbar \delta t}\right)^{P/2} \int dq_{P-1} dq_{P-2} . . . dq_1 dq_0 \exp\Big[\sum_{j=1}^P \big[ -\frac{i\delta t}{2 \hbar}(V(q_j) + V(q_{j-1}))+ \frac{i m(q_j - q_{j-1})^2}{2 \hbar \delta t}\big]\Big] F(q_0,0).\]

Recordemos lo que dijimos anteriormente que la función de correlación de tiempo iba a ser calculada por:

1. propagarse\(|\Phi_j\rangle\) de\(t=0\) hasta el tiempo\(t\), usar\(\exp(-iHt/ \hbar) |\Phi_j\rangle\) y luego actuar con el operador B
2. actuar con el operador\(A^+\) encendido\(|\Phi_j\rangle\) y luego propagarse\(A^+ |\Phi_j\rangle\) de\(t=0\) hasta el momento\(t\), utilizando\(\exp(-iHt/ \hbar)A^+ |\Phi_j\rangle\);
3. multiplicando estas dos funciones e integrando sobre las coordenadas de las que\(F\) depende.

Por lo que todo el esfuerzo descrito anteriormente tendría que gastarse para que se\(F (q_0,0)\) tomara\(|\Phi_j\rangle\) después de lo cual el resultado se multiplicaría por el operador B, así como para que se\(F (q_0,0)\) tomara\(A^+|\Phi_j\rangle\) para permitir evaluar la función\(C(t)\) de correlación cuántica de tiempo. Estos pasos se pueden realizar, pero son muy difíciles de implementar, por lo que remitiré al alumno a Simulaciones por Computadora de Líquidos, M. P. Allen y D. J. Tildesley, Oxford U. Press, Nueva York (1997) para mayor discusión sobre este tema.

¿Por qué las integrales multidimensionales de la forma mostrada anteriormente se denominan integrales de ruta? Porque la secuencia de posiciones\(q_1 , ... q_{P-1}\) describe una ruta que se conecta\(q_0\) a\(q_P\). Al integrar sobre todas las posiciones intermedias\(q_1 , q_2 ,... q_{P-1}\) para cualquier dado\(q_0\) y\(q_P\) uno se está integrando sobre todos los caminos\(q_0\) a los que se conectan\(q_P\). Se obtiene una mayor comprensión del significado de lo anterior al darse cuenta primero de que

\[\frac{m}{2\delta t} (q_j - q_{j-1})^2 =\frac{m}{2(\delta t)^2} (q_j - q_{j-1})^2 \delta t = \int T dt\]

es la representación de diferencia finita, dentro de los pasos de tiempo\(P\) discretos de longitud dt, de la integral de Tdt sobre el jésimo paso de tiempo, y que

\[\frac{\delta t}{2} (V(q_j) + V(q_{j-1})) = \int V(q)dt\]

es la representación de la integral de\(Vd\;t\) sobre el jésimo paso de tiempo. Entonces, para cualquier ruta en particular (es decir, cualquier conjunto específico de\(q_0, q_1, \cdots q_{P-1} , q_P\) valores), la suma sobre todos esos términos

\[\sum_{j=1}^{P-1} \big[\frac{m(q_j - q_{j-1})^2}{2\delta t} - \frac{\delta t(V(q_j) + V(q_{j-1}))}{2}\big]\]

representa la integral en todos los tiempos desde\(t=0\) hasta\(t = t\) de la llamada lagrangiana\(L = T - V\):

\[\sum_{j=1}^{P-1} \big[\frac{m(q_j - q_{j-1})^2}{2\delta t} - \frac{\delta t(V(q_j) + V(q_{j-1}))}{2}\big] = \int Ldt.\]

Esta vez integral del lagrangiano se llama la acción\(S\) en la mecánica clásica (recordemos que en el Capítulo 1, se utilizó la cuantificación de la acción en el problema de partículas en una caja). Por lo tanto, la integral N-dimensional en términos de la cual\(\Phi(q_P ,t)\) se expresa puede escribirse como

\[F (q_P ,t) = \left(\frac{m}{2\pi i\hbar \delta t}\right)^{P/2} \sum_{\text{ all paths}} \exp\big[\frac{i}{\hbar} \int dt L \big] F(q_0 ,t=0).\]

Aquí, la notación “todos los caminos” se realiza en la versión anterior de esta ecuación dividiendo el eje de tiempo de\(t = 0\) a\(t = t\) en divisiones\(P\) iguales, y denotando las coordenadas del sistema en el momento j paso a paso\(q_j\). Al permitir entonces que cada uno\(q_j\) asuma todos los valores posibles (es decir, integrar sobre todos los valores posibles de\(q_j\) usar, por ejemplo, el método de Montecarlo discutido anteriormente), uno visita todos los caminos posibles que comienzan\(q_0\) en\(t = 0\) y terminan en\(q_P\) at\(t = t\). Al formar la acción clásica\(S\)

\[S = \int dtL\]

para cada camino y luego sumando\(\exp(iS/ \hbar) \Phi(q_0,t=0)\) sobre todos los caminos y multiplicando por\(\left(\frac{m}{2\pi i\hbar \delta t}\right)^{P/2}\), uno es capaz de formar\(\Phi(q_P ,t)\).

El difícil paso en la implementación de este método integral de ruta de Feynman en la práctica implica cómo se identifican todos los caminos que conectan\(q_0\),\(t = 0\) a\(q_P\),\(t\). Cada ruta aporta un término aditivo que involucra el complejo exponencial de la cantidad

\[\sum_{j=1}^{P-1} \big[\frac{m(q_j - q_{j-1})^2}{2\delta t} - \frac{\delta t(V(q_j) + V(q_{j-1}))}{2}\big]\]

Debido a que la variable de tiempo que\(\delta t =t/P\) aparece en cada componente de acción puede ser compleja (recordemos que, en una de las evoluciones\(t\) temporales, es realmente\(t + \beta \hbar /i\)), los exponenciales de estos componentes de acción pueden tener partes tanto reales como imaginarias. Las partes reales, que surgen del\(\exp(-\beta H)\), hacen que los términos exponenciales sean amortiguados (es decir, que sufran decaimiento exponencial), pero las partes imaginarias dan lugar (in\(\exp(iS/ \hbar\)) a oscilaciones. La suma de muchos, muchos (en realidad, un número infinito de) oscilatorios

\[\exp(iS/ \hbar) = \cos (S/ \hbar) + i \sin(S/ \hbar)\]

términos es extremadamente difícil de evaluar debido a la tendencia de las contribuciones de un camino a cancelar los de otro camino. La evaluación práctica de tales sumas sigue siendo un tema de investigación muy activo.

La aproximación más comúnmente empleada a esta suma implica encontrar la (s) ruta (s) para la cual la acción

\[S= \sum_{j=1}^{P-1} \big[\frac{m(q_j - q_{j-1})^2}{2\delta t} - \frac{\delta t(V(q_j) + V(q_{j-1}))}{2}\big]\]

es más pequeño porque tales trayectorias producen las oscilaciones de menor frecuencia en\(\exp(iS/ \hbar)\), y por lo tanto pueden estar menos sujetas a cancelación por contribuciones de otras trayectorias.

Los caminos que minimizan la acción\(S\) son, de hecho, los caminos clásicos. Es decir, son los caminos que seguiría el sistema cuya función de onda cuántica se está propagando si el sistema estuviera experimentando una mecánica newtoniana clásica sujeta a las condiciones en las que el sistema se encuentra\(q_0\) en\(t=0\) y\(q_P\) en\(t=t\). En esta llamada aproximación semi-clásica a la propagación de la función de onda inicial utilizando integrales de ruta de Feynman, se encuentran todos los caminos clásicos que se conectan\(q_0\) en\(t = 0\) y en\(q_P\) at\(t = t\), y se evalúa la acción\(S\) para cada uno de esos caminos. A continuación, se aplica la fórmula

\[\Phi(q_P ,t) = \left(\frac{m}{2\pi i\hbar \delta t}\right)^{P/2} \sum_{\text{ all paths}} \exp\big[\frac{i}{\hbar} \int dt L \big] F(q_0 ,t=0)\]

pero incluye en la suma sólo la contribución de la (s) trayectoria (s) clásica (s). De esta manera, se obtiene una función aproximada de onda cuántica propagada a través de un procedimiento que requiere el conocimiento solo de caminos de propagación clásicos.

Claramente, la propagación cuántica de las funciones de onda, incluso dentro de la aproximación semi-clásica discutida anteriormente, es un asunto bastante complicado. Sin embargo, tenga en cuenta la alternativa a la que se enfrentaría al evaluar, por ejemplo, las formas de líneas espectroscópicas si se adoptara un enfoque independiente del tiempo. Uno tendría que conocer las energías y funciones de onda de un sistema compuesto por muchas moléculas que interactúan. Este conocimiento simplemente no es accesible para ninguna sino para las moléculas más simples. Por esta razón, el marco dependiente del tiempo en el que uno propaga trayectorias clásicas o utiliza técnicas integrales de ruta para propagar funciones de onda iniciales ofrece la forma más factible de evaluar las funciones de correlación que finalmente producen formas de líneas espectrales y otras funciones de correlación de tiempo para moléculas complejas en medios condensados.

Antes de terminar esta Sección, podría ayudar si mostrara cómo se obtiene el resultado de que los caminos clásicos son los que hacen\(S = \int L\;dt\) mínima la acción integral. Esto proporciona al estudiante una introducción a la materia llamada cálculo de variaciones o análisis funcional, que la mayoría de los estudiantes que leen este texto probablemente no hayan estudiado en una clase. Primero, aclaremos qué es un funcional. Una función\(f(x)\) depende de una o más variables x que toman valores escalares; es decir, dado un número escalar\(x\),\(f(x)\) produce el valor de la función\(f\) a este valor de\(x\). Un funcional\(F[f]\) es una función de la función\(f\) si, dada la función\(f\),\(F\) actúa sobre ella para producir un valor. En los funcionales más generales,\(F[f]\) podría depender no sólo de f, sino de diversas derivadas de\(f\). Consideremos un ejemplo. Supongamos que uno tiene un funcional de la forma

\[F[f]=\int_{t_0}^{t_f} F(t,f(t),\frac{df(t)}{dt})dt\]

lo que significa que el funcional implica una integral\(t_0\) a través\(t_f\) de un integrando que puede contener (i) la variable\(t\) explícitamente, (ii) la función\(f(t)\), y (iii) la derivada de esta función con respecto a la variable\(t\). Este es el tipo de integral que uno encuentra al evaluar la integral de acción

\[S=\int_{t_0}^{t_f}[T-V]dt=\int_{t_0}^{t_f}\Big[\frac{m}{2}\Big(\frac{dx(t)}{dt}\Big)^2-V(x(t))\Big]dt\]

donde la función\(f(t)\) es la coordenada\(x(t)\) que evoluciona de\(x(t_0)\) a\(x(t_f)\). La tarea que nos ocupa es determinar esa función\(x(t)\) para la que esta integral es mínima.

Resolvemos este problema procediendo tanto como se haría si se tuviera que minimizar una función de una variable; diferenciamos con respecto a la variable y establecemos la derivada a cero. Sin embargo, en nuestro caso, tenemos una función de una función, no una función de una variable; entonces, ¿cómo llevamos a cabo la derivada? Suponemos que la función\(x(t)\) que minimiza\(S\) es conocida, y expresamos cualquier función que difiera un poco de la correcta\(x(t)\) como

\[x(t)+\varepsilon\eta(t)\]

donde es una cantidad escalar utilizada para sugerir eso\(x(t)\) y diferir en solo una pequeña cantidad y es una función que obedece

\[ \eta(t)= 0\text{ at }t=t_0\text{ and at }t = t_f;\]

así es como garantizamos que solo estamos considerando caminos que conectan con lo propio\(x_0\) en\(t_0\) y\(x_f\) en\(t_f\). Al considerar todas las funciones posibles que obedecen estas condiciones, tenemos en una parametrización de todas las rutas que comienzan (at\(t_0\)) y terminan (at tf) donde la ruta exacta\(x(t)\) sí pero difiere en una pequeña cantidad de\(x(t)\). Sustituyendo en

\[S=\int_{t_0}^{t_f}\Big[\frac{m}{2}\Big(\frac{dx(t)}{dt}\Big)^2-V(x(t))\Big]dt\]

da

\[S=\int_{t_0}^{t_f}\Big[\frac{m}{2}\Big(\frac{dx(t)}{dt}+\varepsilon\frac{d\eta(t)}{dt}\Big)^2-V(x(t)+\varepsilon\eta(t))\Big]dt.\]

Los términos en el integrando luego se expanden en potencias del\(\varepsilon\) parámetro

\[\Big(\frac{dx(t)}{dt}+\varepsilon\frac{d\eta(t)}{dt}\Big)^2=\Big(\frac{dx(t)}{dt}\Big)^2+2\varepsilon\frac{dx(t)}{dt}\frac{d\eta(t)}{dt}+\varepsilon^2\left(\frac{d\eta}{dt}\right)^2\]

\[-V(x(t)+\varepsilon\eta(t))=-V(x(t))-\varepsilon\frac{\partial V(x(t))}{\partial x(t)}\eta(t)-\frac{1}{2}\varepsilon^2\frac{\partial^2 V(x(t))}{\partial x(t)^2}\eta^2(t)-\cdots\]

y sustituido en la integral para\(S\). Recopilar términos de cada poder de\(\varepsilon\) permite que esta integral se escriba como

\[S=\int_{t_0}^{t_f}\Big[\frac{m}{2}\left\{\Big(\frac{dx(t)}{dt}\Big)^2+2\varepsilon\frac{dx(t)}{dt}\frac{d\eta(t)}{dt}+O(\varepsilon^2)\right\}-V(x(t)+\varepsilon\eta(t))-V(x(t))-\varepsilon\frac{\partial V(x(t))}{\partial x(t)}\eta(t)-O(\varepsilon^3) \Big]dt.\]

La condición de que S (e) sea estable con respecto a las variaciones en se\(\varepsilon\) puede expresar como

\[\frac{ds(\varepsilon)}{d\varepsilon}=0=\lim_{\varepsilon\rightarrow 0}\dfrac{S(\varepsilon)-S(0)}{\varepsilon}\]

lo que equivale a exigir que los términos lineales\(\varepsilon\) en la expansión anterior para\(S(\varepsilon)\) desaparecer

\[0=\int_{t_0}^{t_f}\Big[m\frac{dx(t)}{dt}\frac{d\eta(x(t))}{dt}-\frac{\partial V(x(t))}{\partial x(t)}\eta(t)\Big]dt\]

A continuación, usamos la integración por partes para reescribir el primer término que implica como término que involucra en su lugar

\[\int_{t_0}^{t_f}m\frac{dx(t)}{dt}\frac{d\eta(x(t))}{dt}=m\left[\frac{dx(t)}{dt}\eta(t)\right]_{t_0}^{t_f}-\int_{t_0}^{t_f} m\frac{d^2x(t)}{dt^2}\eta(t)dt\]

Debido a que la función se desvanece en\(t_0\) y\(t_f\), el primer término se desvanece, por lo que esta identidad se puede utilizar para reescribir la condición de que los términos en\(S(\varepsilon)\) que son lineales en\(\varepsilon\) desaparecer como

\[0=\int_{t_0}^{t_f}\Big[-m\frac{d^2x(t)}{dt^2}-\frac{\partial V(x(t))}{\partial x(t)}\Big]\eta(t)​dt.\]

Debido a que se supone que este resultado es válido para cualquier función que se desvanezca at\(t_0\) y tf, el factor que se multiplica en la integral anterior debe desaparecer por sí mismo

\[-m\frac{d^2x(t)}{dt^2}-\frac{\partial V(x(t))}{\partial x(t)}=0.\]

Esto demuestra que el camino\(x(t)\) que hace\(S\) estacionario es el camino que obedece a las ecuaciones de Newton, el camino clásico. Insto al lector estudiantil a estudiar este ejemplo del uso del análisis funcional porque este dispositivo matemático es una herramienta importante también maestra.

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry

• Integrated by Tomoyuki Hayashi (UC Davis)