9.1: Soluciones

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Soluciones

a. Primero determinar los valores propios:

det = 0

(-1 - l) (2 - l) - 22 = 0

-2 + l - 2l + l2 - 4 = 0

l2 - l - 6 = 0

(l - 3) (l + 2) = 0

l = 3 o l = -2.

A continuación, determinar los vectores propios. Primero, el vector propio asociado con el valor propio -2:

= -2

-C11 + 2C21 = -2C11

C11 = -2C21 (Nota: La segunda fila no ofrece información nueva, por ejemplo, 2C11 + 2C21 = -2C21)

C112 + C212 = 1 (a partir de la normalización)

(-2C21) 2 + C212 = 1

4C212 + C212 = 1

5C212 = 1

C212 = 0.2

C21 =, y por lo tanto C11 = -2.

Para el vector propio asociado con el valor propio 3:

= 3

-C12 + 2C22 = 3C12

-4C12 = -2C22

C12 = 0.5C22 (nuevamente la segunda fila no ofrece nueva información)

C122 + C222 = 1 (a partir de la normalización)

(0.5C22) 2 + C222 = 1

0.25C222 + C222 = 1

1.25C222 = 1

C222 = 0.8

C22 = = 2, y por lo tanto C12 =.

Por lo tanto, la matriz de vectores propios se convierte en:

b. Primero determinar los valores propios:

det = 0

A partir de 1a, las soluciones se convierten entonces en -2, -2 y 3. A continuación, determinar los vectores propios. Primero el vector propio asociado con el valor propio 3 (la tercera raíz):

= 3

-2 C13 = 3C13 (fila uno)

C13 = 0

-C23 + 2C33 = 3C23 (fila dos)

2C33 = 4C23

C33 = 2C23 (nuevamente la tercera fila no ofrece nueva información)

C132 + C232 + C332 = 1 (a partir de la normalización)

0 + C232 + (2C23) 2 = 1

5C232 = 1

C23 =, y por lo tanto C33 = 2.

A continuación, encuentra el par de vectores propios asociados con el valor propio degenerado de -2. Primero, raíz uno propio vector uno:

-2C11 = -2C11 (no hay nueva información de la fila uno)

-C21 + 2C31 = -2C21 (fila dos)

C21 = -2C31 (nuevamente la tercera fila no ofrece nueva información)

C112 + C212 + C312 = 1 (a partir de la normalización)

C112 + (-2C31) 2 + C312 = 1

C112 + 5C312 = 1

C11 =

Segundo, raíz dos autovector dos:

-2C12 = -2C12 (no hay nueva información de la fila uno)

-C22 + 2C32 = -2C22 (fila dos)

C22 = -2C32 (nuevamente la tercera fila no ofrece nueva información)

C122 + C222 + C322 = 1 (a partir de la normalización)

C122 + (-2C32) 2 + C322 = 1

C122 + 5C322 = 1

C12 = (1- 5C322) 1/2 (Nota: de nuevo, dos ecuaciones en tres incógnitas)

C11C12 + C21C22 + C31C32 = 0 (a partir de la ortogonalización)

Ahora hay cinco ecuaciones con seis incógnitas.

Elegir arbitrariamente C11 = 0

(siempre que haya valores propios degenerados, no hay vectores propios únicos porque los vectores propios degenerados abarcan un espacio bidimensional o más, no dos direcciones únicas. Uno siempre se ve entonces obligado a elegir uno de los coeficientes y luego determinar el resto; diferentes elecciones conducen a diferentes vectores propios finales pero a espacios idénticos abarcados por estos vectores propios).

C11 = 0 =

5C312 = 1

C31 =

C21 = -2

C11C12 + C21C22 + C31C32 = 0 (a partir de la ortogonalización)

0 + -2+ C32 = 0

5C32 = 0

C32 = 0, C22 = 0 y C12 = 1

Por lo tanto, la matriz de vectores propios se convierte en:

a. K.E. = = = =

K.E. =

b. p = mv = ipx + jpy + kpz

p =

donde i, j y k son vectores unitarios a lo largo de los ejes x, y y z.

c. Ly = zpx - xpz

Ly = z - x

Primero deriven las fórmulas generales para,, en términos de r, q, y f, y, y en términos de x, y y z. Las relaciones generales son las siguientes:

x = r Sinq Cosf r2 = x2 + y2 + z2

y = r Sinq Sinf sinq =

z = r Cosq cosq =

tanf =

Primero,, y a partir de la regla de la cadena:

= y, z + y, z + y, z,

= x, z + x, z + x, z,

= x, y + x, y + x, y.

La evaluación de los muchos “coeficientes” da lo siguiente:

y, z = Sinq Cosf, y, z =, y, z = -,

x, z = Sinq Sinf, x, z =, x, z =,

x, y = Cosq, x, y = -, y x, y = 0.

Tras la sustitución de estos “coeficientes”:

= Sinq Cosf + -,

= Sinq Sinf + +, y

= Cosq - + 0.

Siguiente,, y de la regla de la cadena:

= q, f + q, f + q, f,

= r, f + r, f + r, f y

= r, q + r, q + r, q.

Una vez más, la evaluación de los muchos “coeficientes” da como resultado:

q, f =, q, f =,

q, f =, r, f =, r, f =,

r, f = -, r, q = -y, r, q = x, y r, q = 0

Tras la sustitución de estos “coeficientes”:

= +

= + -

= -y + x + 0.

Tenga en cuenta que estos muchos “coeficientes” son los elementos que conforman la matriz jacobiana utilizada cada vez que se desea transformar una función de una representación de coordenadas a otra. Un resultado muy familiar debería ser transformar el elemento de volumen dxdydz a r2sinqdrdqdf. Por ejemplo:

a. Lx =

Lx =

Lx = -

b. Lz = = - i

Lz =

B dB/Dx D2b/Dx2

i. 4x4 - 12x2 + 3 16x3 - 24x 48x2 - 24

ii. 5x4 20x3 60x2

iii. e3x + e-3x 3 (e3x - e-3x) 9 (e3x + e-3x)

iv. x2 - 4x + 2 2x - 4 2

v. 4x3 - 3x 12x2 - 3 24x

B (v.) es una función propia de A (i.):

(1-x2) - x B (v.) =

(1-x2) (24x) - x (12x2 - 3)

24x - 24x3 - 12x3 + 3x

-36x3 + 27x

-9 (4x3 -3x) (el valor propio es -9)

B (iii.) es una función propia de A (ii. ):

B iii. ) =

9 (e3x + e-3x) (el valor propio es 9)

B (ii.) es una función propia de A (iii. ):

x B (ii. ) =

x (20x3)

20x4

4 (5x4) (el valor propio es 4)

B (i.) es una función propia de A (vi. ):

- 2x B (i) =

(48x2 - 24) - 2x (16x3 - 24x)

48x2 - 24 - 32x4 + 48x2

-32x4 + 96x2 - 24

-8 (4x4 - 12x2 + 3) (el valor propio es -8)

B (iv.) es una función propia de A (v.):

x + (1-x) B (iv. ) =

x (2) + (1-x) (2x - 4)

2x + 2x - 4 - 2x2 + 4x

-2x2 + 8x - 4

-2 (x2 - 4x +2) (el valor propio es -2)

i. En amoníaco, el único orbital “núcleo” es el N 1s y éste se convierte en un orbital a1 en simetría C3v. Los orbitales N 2s y los orbitales de 3 H 1s se convierten en 2 a1 y un conjunto de orbitales e. Los restantes orbitales N 2p también se convierten en 1 a1 y en un conjunto de orbitales e. Los orbitales de valencia total en simetría C3v son orbitales 3a1 y 2e.

ii. En el agua, el único núcleo orbital es el O 1s y esto se convierte en un orbital a1 en simetría C2v. Colocar la molécula en el plano yz nos permite analizar más a fondo los orbitales de valencia restantes como: O 2pz = a1, O 2py como b2 y O 2px como b1. La combinación (H 1s + H 1s) es una a1 mientras que la combinación (H 1s - H 1s) es una b2.

iii. Colocar los oxígenos de H2O2 en el plano yz (z bisectando los oxígenos) y los hidrógenos (cis) distorsionados ligeramente en las direcciones +x y -x nos permite analizar los orbitales de la siguiente manera. La combinación del núcleo O 1s + O 1s es un orbital a mientras que la combinación O 1s - O 1s es un orbital b. Los orbitales de valencia son: O 2s + O 2s = a, O 2s - O 2s = b, O 2px + O 2px = b, O 2px - O 2px = a, O 2py + O 2py = a, O 2py - O 2py = b, O 2pz + O 2pz = b, O 2pz - O 2pz = a, H 1s + H = a, y finalmente el H 1s - H 1s = b.

iv. Para los siguientes dos problemas utilizaremos la convención de elegir el eje z como eje principal para los grupos de puntos D¥h, D2h y C2v y el plano xy como el plano de reflexión horizontal en la simetría Cs.

D¥h D2h C2v Cs

N 1s sg ag a1 a'

N 2s sg ag a1 a'

N 2px pxu b3u b1 a'

N 2py pyu b2u b2 a'

N 2pz su b1u a1 a”

a. Yn (x) = Sin

Pn (x) dx = dx

La probabilidad de que la partícula se encuentre en el intervalo 0£ x £ viene dada por:

Pn = =

Esta integral se puede integrar para dar:

Pn =

Pn = -\ f (1,4q,2

= - Sin

b. Si n es par, Sin= 0 y Pn =.

Si n es impar y n = 1,5,9,13,... Sin= 1

y Pn = -

Si n es impar y n = 3,7,11,15,... Sin= -1

y Pn = +

El Pn más alto es cuando n = 3. Entonces Pn = +

Pn = + = 0.303

c. Y (t) = e= Ayne+ ByMe

HY = Aynene+ porMeme

= |A|2es + |B|2eM + a*be

+ b*ae

Desde y son cero,

= |A|2es + |B|2em (tenga en cuenta la independencia del tiempo)

d. La fracción de sistemas observada en Yn es |a|2. Las posibles energías medidas son En y Em. Las probabilidades de medir cada una de estas energías son |a|2 y |b|2.

e. Una vez observado el sistema en Yn, permanece en Yn.

f. P (En) = 2 = |cn|2

cn = x (L-x) dx

= dx

Estas integrales pueden ser evaluadas para dar:

cn = 60, L6L\ b (\ f (L2, n2p2

- 60, L6\ b (\ f (2xL2, n2p2

cn = {

- (

- Cos (np)

+ Cos (0))}

cn = L-3 {- Cos (np) + Cos (np)

cn =

cn =)

|cn|2 =)

Si n es par entonces cn = 0

Si n es impar entonces cn =

La probabilidad de hacer una medición de la energía y obtener uno de los valores propios, dada por:

En = es:

P (En) = 0 si n es par

P (En) = si n es impar

g. =

= 30\ o (h, -L\ f (x2,2

= =

10.

= CI*EECJ

Desde = Ejdij

= CJ*CJEJE

Para otras propiedades:

= CI*EECJ

pero, no necesariamente = ajdij porque los Yj no son funciones propias de A a menos que [A, H] = 0.

= Ci*Cje

Por lo tanto, en general, otras propiedades dependen del tiempo.

11.

a. El nivel de energía más bajo para una partícula en una caja tridimensional es cuando n1 = 1, n2 = 1 y n3 = 1. La energía total (con L1 = L2 = L3) será:

Etotal = =

Tenga en cuenta que n = 0 no es posible. El siguiente nivel de energía más bajo es cuando uno de los tres números cuánticos es igual a 2 y los otros dos iguales 1:

n1 = 1, n2 = 1, n3 = 2

n1 = 1, n2 = 2, n3 = 1

n1 = 2, n2 = 1, n3 = 1.

Cada uno de estos tres estados tiene la misma energía:

Etotal = =

Obsérvese que estos tres estados solo son degenerados si L1 = L2 = L3.

b. ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾

L1 = L2 = L3 L3 ¹ L1 = L2

Para L1 = L2 = L3, V = L1L2L3 = L13,

Etotal (L1) = 2e1 + e2

= +

= + =

Para L3 ¹ L1 = L2, V = L1L2L3 = L12L3, L3 = V/L12

Etotal (L1) = 2e1 + e2

= +

= =

Al comparar la energía total a volumen constante de la caja no distorsionada (L1 = L2 = L3) frente a la caja distorsionada (L3 ¹ L1 = L2) se puede observar que:

£ siempre y cuando L3 ³ L1.

c. Para minimizar la expresión energética total, tomar la derivada de la energía con respecto a L1 y establecerla igual a cero. = 0

= 0

Pero como V = L1L2L3 = L12L3, entonces L3 = V/L12. Esta sustitución da:

= 0

24L16 = 12V2

L16 = V2 = = L14L32

L12 = L32

L3 = L1

d. Calcular la energía en caso de distorsión:

cubo: V = L13, L1 = L2 = L3 = (V)

distorsionado: V = L12L3 = L12L1 = L13

L3 = ¹ L1 = L2 =

DE = Etotal (L1 = L2 = L3) - Etotal (L3 ¹ L1 = L2)

= -

Dado que V = 8Å3, V2/3 = 4Å2 = 4 x 10-16 cm2, y = 6.01 x 10-27 erg cm2:

DE = 6.01 x 10-27 erg cm2

DE = 0.99 x 10-11 erg

DE = 6.19 eV

12.

a. H = (coordenadas cartesianas)

Encontrar y de la regla de la cadena da:

= y + y, = x + x,

La evaluación de los “coeficientes” da lo siguiente:

y = Cosf, y = -,

x = Sinf, y x =,

Tras la sustitución de estos “coeficientes”:

= Cosf - = -; a r fijo.

= Sinf + =; a r fijo.

= +; a r fijo.

= -; a r fijo.

+ = + + -

=; a r fijo.

Entonces, H = (coordenadas cilíndricas, r fija)

La ecuación de Schrödinger para una partícula en un anillo se convierte entonces en:

HY = EY

= EF

= F

La solución general a esta ecuación es la expresión ahora familiar:

F (f) = C1e-IMF + C2eIMF, donde m =

La aplicación de la condición límite cíclica, F (f) = F (f+2p), da como resultado la cuantificación de la expresión energética: E = donde m = 0, ±1, ±2, ±3,... Se puede observar que los valores de ±m corresponden al momento angular de la misma magnitud pero direcciones opuestas. La normalización de la función de onda (sobre la región 0 a 2p) correspondiente a + o - m dará como resultado un valor de para la constante de normalización.

\ F (f) = eIMF

¾ ¾ ¾

b. = 6.06 x 10-28 erg cm2

= 3.09 x 10-12 erg

DE = (22 - 12) 3.09 x 10-12 erg = 9.27 x 10-12 erg

pero DE = hn = hc/l Entonces l = Hc/DE

l =

= 2.14 x 10-5 cm = 2.14 x 103 Å

Las fuentes de error en este cálculo incluyen:

i. La fuerza atractiva de los núcleos de carbono no está incluida en el hamiltoniano.

ii. La fuerza repulsiva de los otros electrones p no está incluida en el hamiltoniano.

iii. El benceno no es un anillo.

iv. Los electrones se mueven en tres dimensiones, no en una.

13.

Y (f,0) = Cos2f.

Esta función de onda necesita ser expandida en términos de las funciones propias del operador de momento angular,. Esto se logra más fácilmente mediante una expansión exponencial de la función Cos.

Y (f,0) =

La función de onda ahora está escrita en términos de las funciones propias del operador de momento angular, pero necesitan incluir su constante de normalización,.

Y (f,0) =

Una vez escrita la función de onda en esta forma (en términos de las funciones propias normalizadas del operador de momento angular que tiene mas valores propios) las probabilidades de observar momentos angulares de 0, 2 y -2 pueden identificarse fácilmente como los cuadrados de los coeficientes de las funciones propias correspondientes.

P2=

P-2= =

P0= =

14.

a. mv2 = 100 eV

v2 =

v = 0.593 x 109 cm/s

La longitud de la molécula N2 es de 2Å = 2 x 10-8 cm.

v =

t = = = 3.37 x 10-17 seg

b. El oscilador armónico de estado fundamental normalizado puede escribirse como:

Y0 = 1/4e-ax2/2, donde a = y x = r - re

Cálculo de constantes;

AN2 =

= 0.48966 x 1019 cm-2 = 489.66 Å-2

Para N2: Y0 (r) = 3.53333Åe- (244.83Å-2) (R-1.09769Å) 2

AN2+ =

= 0.45823 x 1019 cm-2 = 458.23 Å-2

Para N2+: Y0 (r) = 3.47522Åe- (229.113Å-2) (R-1.11642Å) 2

c. P (v=0) =

Sea P (v=0) = I2 donde I = integral:

I=.

(3.53333Åe- (244.830Å-2) (R-1.09769Å) 2) dr

Deje que C1 = 3.47522Å, C2 = 3.53333Å,

A1 = 229.113Å-2, A2 = 244.830Å-2,

r1 = 1.11642Å, r2 = 1.09769Å,

I = C1C2dr.

Centrándose en lo exponencial:

-A1 (r-r1) 2-A2 (r-r2) 2 = -A1 (r2 - 2r1r + r12) - A2 (r2 - 2r2r + r22)

= - (A1 + A2) r2 + (2A1r1 + 2a2r2) r - A1r12 - A2R22

Deje A = A1 + A2,

B = 2A1r1 + 2a2R2,

C = C1C2, y

D = a1R12 + A2R22.

I = Cdr

= Cdr

donde -A (r-r0) 2 + D' = -Ar2 + Br - D

-A (r2 - 2rr0 + r02) + D' = -Ar2 + Br - D

tal que, 2Ar0 = B

-Ar02 + D' = -D

y, r0 =

D' = Ar02 - D = A- D = - D.

I = Cdr

= Ced'dy

= CeD'

Ahora de vuelta sustituyendo todas estas constantes:

I = C1C2exp

I = (3.47522) (3.53333)

. exp

I = 0.959

P (v=0) = I2 = 0.92, por lo que hay una probabilidad de 92%.

15.

a. Es =

DE = En+1 - Es

= =

= 4.27 x 10-13 erg

DE =

l =

= 4.66 x 10-4 cm

= 2150 cm-1

b. Y0 = 1/4e-ax2/2

= 1/2e-ax2 ½= 0

= 21/2

= 21/21/2

Dx = (<x2>- <x>2) 1/2. =

= 3.38 x 10-10 cm = 0.0338Å

c. Dx =

Cuanto más pequeños se vuelven k y m, mayor es la incertidumbre en la distancia internuclear. El helio tiene una pequeña m y una pequeña fuerza de atracción entre los átomos. Esto da como resultado un Dx muy grande. Esto implica que es extremadamente difícil para los átomos de He “vibrar” con pequeño desplazamiento como un sólido, incluso cuando se aproxima al cero absoluto.

16.

a. W =

W =

= +

Hacer esta sustitución da como resultado las siguientes tres integrales:

W = +

= + +

= 2 + 2 +

= + +

W = + a

b. Optimizar b evaluando = 0

= - b

Entonces, b= o, b= =,

y, b =. Sustituir este valor de b en la expresión para W da:

W = + a

= + a

= 2pam+ 2pam

= am= am

= 0.812889106am-1/3 que está en error por sólo 0.5284%!!!!!

17.

a. H = -+ kx2

f = a para -a < x < a

f = 0 para |x| ³ a

= a-5

+ a-5

= a-5

+ a-5

= a-5dx + a-5

= a-5\ o (\ s\ up10 (a-a

+ a-5a4k,3\ o (\ s\ up10 (a

= a-5+ a-5

= a-5

= a-5= +

b. Sustituyendo a = ben la expresión anterior por E obtenemos:

E = +

= km

c. E = +

= -+ = -+ = 0

= y 352 = 2mka4

Entonces, a4 =, o a =

Por lo tanto fbest =,

y Ebest = + = km.

d. =

= = 0.1952 = 19.52%

18.

a. H0 y= y= Yl, m (q, f)

= 2 l (l+1) Yl, m (q, f)

E= l (l+1)

b. V = -eez = -eer0cosq

E= =

= -eer0

Usando la identidad dada esto se convierte en:

E= -eer0+

-eer0

Los armónicos esféricos son ortonormales, por lo tanto = = 0, y E= 0.

= -eer0

Usando la identidad dada esto se convierte en:

= -eer0+

-eer0

= -

Esto indica que el único término que contribuye a la suma en la expresión para Eis cuando l=1, y m =), de lo contrario desaparece (de la ortonormalidad). En química cuántica cuando se utilizan funciones ortonormales es típico escribir el término como una función delta, por ejemplo dlm,10, que solo tiene valores de 1 o 0; dij = 1 cuando i = j y 0 cuando i ¹ j Esta función delta cuando se inserta en la suma elimina entonces la suma “escogiendo” el componente distinto de cero. Por ejemplo,

= -dlm,10, entonces

E= =

E= 0 (0+1) = 0 y E= 1 (1+1) =

Insertar estas expresiones de energía por encima de los rendimientos:

E= -= -

c. E= E+ E+ E+ E+...

= 0 + 0 -

= -

a = -=

d. a =

a = r04 12598x106cm-1 = r04 1.2598Å-1

aH = 0.0987 Å3

ACs = 57.57 Å3

19.

El diagrama anterior indica cómo se forman los Salc-AOS a partir de los orbitales atómicos 1s,2s y 2p N. Se puede ver que hay 3sg, 3su, 1pux, 1puy, 1pgx, y 1pgy Salc-AOS. Se dan las matrices hamiltonianas (matrices Fock). Cada uno de estos puede ser diagonalizado para dar las siguientes energías MO:

3sg; -15.52, -1.45 y -0.54 (hartrees)

3su; -15.52, -0.72 y 1.13

1pux; -0.58

1puy; -0.58

1pgx; 0.28

1pgy; 0.28

Se puede ver que los orbitales 3sg están enlazando, los orbitales 3su son antiadherentes, los orbitales 1pux y 1puy están enlazando, y los orbitales 1pgx y 1pgy son antiadherentes.

20.

Usando estas energías aproximadas podemos dibujar el siguiente diagrama MO:

Este diagrama MO no es un diagrama de correlación orbital sino que se puede utilizar para ayudar a generar uno. Los niveles de energía en cada lado (C y H2) se pueden “superponer” para generar el lado reactivo del diagrama de correlación orbital y los niveles centrales de CH2 se pueden usar para formar el lado del producto. Ignorando los niveles centrales esto genera el siguiente diagrama de correlación orbital.

21.

a. Los dos orbitales F p (superior e inferior) generan la siguiente representación reducible:

D3h E 2C3 3C2 sh 2S3 3sv

Gp 2 2 0 0 0 2

Esta representación reducible reduce a 1A1' y 1A2" representaciones irreducibles.

Los proyectores pueden ser utilizados para encontrar los AO adaptados a simetría para estas representaciones irreducibles.

fa1' =

fa2" =

b. Los tres orbitales trigonales F p generan la siguiente representación reducible:

D3h E 2C3 3C2 sh 2S3 3sv

Gp 3 0 1 3 0 1

Esta representación reducible reduce a 1A1' y 1E' representaciones irreducibles.

Los proyectores pueden ser utilizados para encontrar los -AO adaptados a simetría para estas representaciones irreducibles (pero son exactamente análogos a los problemas anteriores):

fa1' =

fe' = (1/6) -1/2 (2 f3 — f4 —f5)

fe' =.

c. Los orbitales 3 P sp2 generan la siguiente representación reducible:

D3h E 2C3 3C2 sh 2S3 3sv

Gsp2 3 0 1 3 0 1

Esta representación reducible reduce a 1A1' y 1E' representaciones irreducibles. Nuevamente, los proyectores pueden ser utilizados para encontrar los -AO adaptados a simetría para estas representaciones irreducibles:

fa1' =

fe' =

fe' =.

Los restos P pz orbitales generan la siguiente representación irreducible:

D3h E 2C3 3C2 sh 2S3 3sv

Gpz 1 1 -1 -1 -1 1

Esta representación irreducible es A2"

fa2" = f9.

Dibujar un diagrama de nivel de energía usando estos Salc-AOS resultaría en lo siguiente:

22.

a. Para grupos de puntos no degenerados, se puede simplemente multiplicar las representaciones (ya que solo se obtendrá una representación):

a1 Ä b1 = b1

Construir una “caja” en este caso es innecesario ya que solo contendría una sola fila. Dos electrones desapareados darán como resultado un singlete (S=0, MS=0) y tres tripletes (S=1, MS=1; S=1, MS=0; S=1, MS=-1). Los estados serán: 3B1 (MS=1), 3B1 (MS=0), 3B1 (MS=-1) y 1B1 (MS=0).

b. Recuerde que al acoplar momentos angulares de moléculas lineales no equivalentes, uno simple agrega los valores individuales de Lz y el vector acopla el espín electrónico. Entonces, en este caso (1pu12pu1), tenemos valores ML de 1+1, 1-1, -1+1 y -1-1 (2, 0, 0 y -2). El término símbolo D se usa para denotar el nivel espacialmente doblemente degenerado (ML=±2) y hay dos niveles distintos espacialmente no degenerados denotados por el término símbolo S (ML=0) Nuevamente, dos electrones desapareados resultarán en un singlete (S=0, MS=0), y tres tripletes (S=1, MS=1; S=1, MS=-1). Los estados generados son entonces:

1D (ML=2); un estado (MS=0),

1D (ML=-2); un estado (MS=0),

3D (ML=2); tres estados (MS=1,0 y -1),

3D (ML=-2); tres estados (MS=1,0 y -1),

1S (ML=0); un estado (MS=0),

3S (ML=0); tres estados (MS=1,0 y -1), y

3S (ML=0); tres estados (MS=1,0 y -1).

c. Construyendo la “caja” para dos electrones p equivalentes se obtiene:

|p1ap-1a|

|p1ap1b|

|p1ap-1b|,

|p-1ap1b|

De esta “caja” se obtienen seis estados:

1D (ML=2); un estado (MS=0),

1D (ML=-2); un estado (MS=0),

1S (ML=0); un estado (MS=0),

3S (ML=0); tres estados (MS=1,0 y -1).

d. No es necesario construir una “caja” cuando se acoplan momentos angulares no equivalentes ya que el acoplamiento vectorial da como resultado un rango desde la suma de los dos momentos angulares individuales hasta el valor absoluto de su diferencia. En este caso, 3d14d1, L=4, 3, 2, 1, 0 y S=1,0. El término símbolos son: 3G, 1G, 3F, 1F, 3D, 1D, 3P, 1P, 3S y 1S. Los momentos angulares L y S se pueden acoplar vectoriales para producir una división adicional en niveles:

J = L + S... |L - S|.

Denotando J como símbolo de término subíndice se pueden identificar todos los niveles y subsiguientes (2J + 1) estados:

3G5 (11 estados),

3G4 (9 estados),

3G3 (7 estados),

1G4 (9 estados),

3F4 (9 estados),

3F3 (7 estados),

3F2 (5 estados),

1F3 (7 estados),

3D3 (7 estados),

3D2 (5 estados),

3D1 (3 estados),

1D2 (5 estados),

3P2 (5 estados),

3P1 (3 estados),

3P0 (1 estado),

1P1 (3 estados),

3S1 (3 estados), y

1S0 (1 estado).

e. Construcción de una “caja” para los dos equivalentes d electrones que genera (tenga en cuenta que la “caja” se ha girado de manera lateral para mayor comodidad):

|d2ad2b|

|d2ad1a|

|d2ad1b|, |d2bd1a|

|d2ad0a|

|d1ad0a|, |d2ad-1a|

|d1ad0b|, |d1bd0a|, |d2ad-1b|, |d2bd-1a|

|d2ad-2a|, |d1ad-1a|

|d2ad-2b|, |d2bd-2a|, |d1ad-1b|, |d1bd-1a|, |d0ad0b|

Los símbolos del término son: 1G, 3F, 1D, 3P y 1S. Los momentos angulares L y S se pueden acoplar vectoriales para producir una división adicional en niveles:

1G4 (9 estados),

3F4 (9 estados),

3F3 (7 estados),

3F2 (5 estados),

1D2 (5 estados),

3P2 (5 estados),

3P1 (3 estados),

3P0 (1 estado), y

1S0 (1 estado).

23.

a. Una vez determinada la simetría espacial por multiplicación de las representaciones irreducibles, el acoplamiento de espín da el resultado:

b. Aquí hay tres estados:

1.) |3a1a1b1a|,

2.), y

3.) |3a1b1b|

c. |3a1a3a1b|

24.

a. Todos los determinantes de Slater tienen en común el |1sa1sb2sa2sb| “core” y por lo tanto este componente no será escrito explícitamente para cada caso.

3P (ML=1, MS=1) = |p1ap0a|

= |a (pz) a|

3P (ML=0, MS=1) = |p1ap-1a|

= |aa|

= -i|pxapia|

3P (ML=-1, MS=1) = |p-1ap0a|

= |a (pz) a|

Como puede ver, las simetrías de cada uno de estos estados no pueden etiquetarse con una sola representación irreducible del grupo de puntos C2v. Por ejemplo, |pxapza| es xz (B1) y |pyapza| es yz (B2) y por lo tanto el estado 3P (ML=1, MS=1) es una combinación de simetrías B1 y B2. Pero, las tres funciones 3P (ML, MS=1) son degeneradas para el átomo de C y cualquier combinación de estas tres funciones también sería degenerada. Por lo tanto, podemos elegir nuevas combinaciones que se pueden etiquetar con etiquetas de grupo de puntos C2v “puras”.

3P (xz, MS=1) = |pxapza|

= 3B1

3P (yx, MS=1) = |pyapxa|

= 3A2

3P (yz, MS=1) = |pyapza|

= 3B2

Ahora, podemos hacer lo mismo para los cinco estados degenerados 1D:

1D (ML=2, MS=0) = |p1ap1b|

= |ab|

1D (ML=-2, MS=0) = |p-1ap-1b|

= |ab|

1D (ML=1, MS=0) =

1D (ML=-1, MS=0) =

1D (ML=0, MS=0) =

+ |ab|)

Análogamente a los tres estados 3P, también podemos elegir combinaciones de los cinco estados 1D degenerados que se pueden etiquetar con etiquetas de grupo de puntos C2v “puros”:

1D (xx-yy, MS=0) = |pxapxb| - |pyapyb|

= = 1A1

1D (yx, MS=0) = |pxapyb| + |pyapxb|

= = 1A2

1D (zx, MS=0) = |pzapxb| - |pzbpxa|

= = 1B1

1D (zy, MS=0) = |pzapyb| - |pzbpya|

= = 1B2

1D (2zz+xx+yy, MS=0) =)

= 1D (ML=0, MS=0) = 1A1

El único estado que queda es el 1S:

1S (ML=0, MS=0) =

- |ab|)

Cada uno de los componentes de este estado son A1 y por lo tanto este estado tiene

Simetría A1.

b. La formación de AO adaptados a la simetría a partir de los orbitales atómicos C y H generaría lo siguiente:

Los orbitales de unión, no unión y antiunión de CH2 se pueden ilustrar de la siguiente manera:

d. - e. Es necesario determinar cómo las funciones de onda que se encuentran en la parte a. se correlacionan con estados de la molécula CH2:

3P (xz, MS=1); 3B1 = sg2s2pxpz ¾® s2n2pps*

3P (yx, MS=1); 3A2 = sg2s2pxpy ¾® s2n2pps

3P (yz, MS=1); 3B2 = sg2s2pypz ¾® s2n2ss*

1D (xx-yy, MS=0); 1A1 ¾® s2n2pp2 - s2n2s2

1D (yx, MS=0); 1A2 ¾® s2n2spp

1D (zx, MS=0); 1B1 ¾® s2n2s*pp

1D (zy, MS=0); 1B2 ¾® s2n2s*s

1D (2zz+xx+aa, MS=0); 1A1 ¾® 2s2n2s*2 + s2n2pp2 + s2n2s2

Tenga en cuenta que el estado C + H2 al que se descompone el estado CH2 de 1A1 (s2n2s2) más bajo sería sg2s2py2. Este estado (sg2s2py2) no se puede obtener mediante una simple combinación de los estados 1D. Para obtener sg2s2py2 puro es necesario combinar 1S con 1D. Por ejemplo,

sg2s2py2 = -.

Esto indica que se debe dibujar un diagrama de correlación de configuración con una barrera cerca de la asíntota 1D para representar el hecho de que 1A1 CH2 se correlaciona con una mezcla de carbono 1D y 1S más hidrógeno. El estado C + H2 al que se descompone el estado CH2 3B1 (s2ns2pp) más bajo sería sg2spy2px.

f. si sigues el componente 3B1 del C (3P) + H2 (ya que conduce a los productos del estado de tierra) a 3B1 CH2 debes pasar por encima de una barrera de aproximadamente 20 Kcal/mol. Por supuesto, este camino produce el producto 3B1 CH2. Distorsiones alejadas de la simetría C2v, por ejemplo a la simetría Cs, harían que los orbitales a1 y b2 fueran idénticos en simetría (a'). Los orbitales b1 mantendrían su diferente simetría yendo a una” simetría. Así, 3B1 y 3A2 (ambos 3A” en simetría Cs e impar bajo reflexión a través del plano molecular) pueden mezclarse. El sistema podría así seguir el componente 3A2 de la superficie C (3P) + H2 hasta el lugar (marcado con un círculo en el CCD) donde cruza la superficie 3B1 sobre la que luego se mueve y continúa hacia los productos. En consecuencia, se bajaría la barrera.

Se puede estimar cuándo ocurre la barrera (tarde o temprano) utilizando información termodinámica para la reacción (es decir, pendientes y energías asintóticas). Por ejemplo, se obtendría una barrera temprana para una reacción con las características:

y se obtendría una barrera tardía para una reacción con las características:

Esta relación entre la endotermicidad o exotermicidad de la reacción y el carácter del estado de transición se conoce como el postulado de Hammond. Tenga en cuenta que la reacción C (3P1) + H2 —> CH2 de interés aquí tiene una barrera temprana.

g. La reacción C (1D) + H2 —> CH2 (1A1) no debe tener ninguna barrera de simetría (esto puede reconocerse siguiendo los reactivos 1A1 (C (1D) + H2) hasta los productos 1A1 (CH2)).

25.

Este problema en muchos aspectos es análogo al problema 24.

La superficie 3B1 ciertamente requiere una función de onda CI de dos configuraciones; la s2s2npx (p2py2spx) y la s2n2pxs* (p2s2pxpz). La superficie 1A1 podría usar el s2s2n2 (p2s2py2) solamente pero una vez más no hay una combinación de determinantes 1D lo que da puramente esta configuración (p2s2py2). Por lo tanto, la mezcla de los determinantes 1D y 1S son necesarios para producir la configuración p2s2py2 requerida. Por lo tanto, incluso la superficie 1A1 requeriría una función de onda multiconfiguracional para una descripción adecuada.

Diagrama de correlación de configuración para la reacción C2H2 + C —> C3H2.

26.

a. CCl4 es tetraédrico y por lo tanto es una parte superior esférica. CHCl3 tiene simetría C3V y por lo tanto es una parte superior simétrica. CH2Cl2 tiene simetría C2v y por lo tanto es una parte superior asimétrica.

b. CCl4 tiene una simetría tan alta que no exhibirá espectros rotacionales puros porque no tiene momento dipolar permanente. CHCl3 y CH2Cl2 exhibirán ambos espectros de rotación puros.

27.

NH3 es una parte superior simétrica (oblata). Utilizar la expresión energética dada,

E = (A - B) K2 + B J (J + 1),

A = 6.20 cm-1, B = 9.44 cm-1, reglas de selección DJ = ±1, y el hecho de que se encuentra a lo largo del eje de la figura tal que DK = 0, para dar:

DE = 2B (J + 1) = 2B, 4B y 6B (J = 0, 1 y 2).

Entonces, las líneas están a 18.88 cm-1, 37.76 cm-1 y 56.64 cm-1.

28.

Para convertir entre cm-1 y energía, multiplicar por hc = (6.62618x10-34J seg) (2.997925x10cm sec-1) = 1.9865x1023 J cm.

Deje que todas las cantidades en cm-1 se designen con una barra,

e.g. = 1.78 cm-1.

a. hc=

Re =,

m = x 1.66056x10-27 kg

= 1.0824x10-26 kg.

hc= hc (1.78 cm-1) = 3.5359x10-23 J

Re =

Re = 1.205x10-10 m = 1.205 Å

De =, = = = 6.35x10-6 cm-1

wexe =, = = = 13.30 cm-1.

D= D- +, = - +

= 66782.2 - +

= 65843.0 cm-1 = 8.16 eV.

ae = +

= +

= + = 0.0175 cm-1.

B0 = Ser - ae (1/2), = - = 1.78 - 0.0175/2

= 1.77 cm-1

B1 = Ser - ae (3/2), = - = 1.78 - 0.0175 (1.5)

= 1.75 cm-1

b. La molécula tiene un momento dipolar y por lo tanto debe tener un espectro rotacional puro. Además, el momento dipolar debe cambiar con R y por lo tanto debe tener un espectro de vibración-rotación.

Las tres primeras líneas corresponden a J = 1® 0, J = 2® 1, J = 3® 2

E = nosotros (v + 1/2) - wexe (v + 1/2) 2 + BvJ (J + 1) - DeJS (J + 1) 2

DE = nosotros - 2wexe - B0J (J + 1) + B1J (J - 1) - 4deJ3

= - 2- J (J + 1) + J (J - 1) - 4J3

= 1885 - 2 (13.3) - 1.77J (J + 1) + 1.75J (J - 1) - 4 (6.35x10-6) J3

= 1858.4 - 1.77J (J + 1) + 1.75J (J - 1) - 2.54x10-5J3

= 1854.9 cm-1

= 1851.3 cm-1

= 1847.7 cm-1

29.

La molécula C2H2Cl2 tiene un plano de simetría sh (plano de molécula), un eje C2 (^ al plano molecular) y simetría de inversión, lo que da como resultado simetría C2h. Usando simetría C2h, los modos se pueden etiquetar de la siguiente manera: n1, n2, n3, n4 y n5 son ag, n6 y n7 son au, n8 es bg y n9, n10, n11 y n12 son bu.

30.

Molécula I Molécula

RCH = 1.121 Å RCH = 1.076 Å

ÐHCH = 104° ÐHCH = 136°

yH = R Sin (q/2) = ±0.8834 yH = ±0.9976

zH = R Cos (q/2) = -0.6902 zH = -0.4031

Centro de Masa (COM):

claramente, X = Y = 0,

Z = = -0.0986 Z = -0.0576

a. Ixx = - M (Y2 + Z2)

Ixy = — MXY

Ixx = 2 (1.121) 2 - 14 (-0.0986) 2 Ixx = 2 (1.076) 2 - 14 (-0.0576) 2

= 2.377 = 2.269

Iyy = 2 (0.6902) 2 - 14 (-0.0986) 2 Iyy = 2 (0.4031) 2 - 14 (-0.0576) 2

= 0.8167 = 0.2786

Izz = 2 (0.8834) 2 Izz = 2 (0.9976) 2

= 1.561 = 1.990

Ixz = Iyz = Ixy = 0

b. Como el momento de inercia tensor ya es diagonal, ya se ha determinado que los principales momentos de inercia son

(Ia < Ib < Ic):

Iyy < Izz < Ixx Iyy < Izz < Ixx

0.8167 < 1.561 < 2.377 0.2786 < 1.990 < 2.269

Usando la fórmula: A = = X

A = cm-1

de manera similar, B = cm-1 y C = cm-1.

Entonces,

Molécula I Molécula

y A = 20.62 y A = 60.45

z B = 10.79 z B = 8.46

x C = 7.08 x C = 7.42

c. Average B + C:

B = (B + C) /2 = 8.94 B = (B + C) /2 = 7.94

A - B = 11.68 A - B = 52.51

Usando la fórmula superior de prolate:

E = (A - B) K2 + B J (J + 1),

Molécula I Molécula

E = 11.68K2 + 8.94J (J + 1) E = 52.51K2 + 7.94J (J + 1)

Niveles: J = 0,1,2,... y K = 0,1,... J

Para un nivel dado definido por J y K, hay degeneraciones MJ dadas por: (2J + 1) x

Molécula I Molécula

e. Supongamos que la molécula I es CH2- y la molécula II es CH2. Entonces,

DE = ejJ (CH2) - EJi (CH2-), donde:

E (CH2) = 52.51K2 + 7.94J (J + 1), y E (CH2-) = 11.68K2 + 8.94J (J + 1)

Para sucursales R: Jj = Ji + 1, DK = 0:

DER = ejJ (CH2) - EJi (CH2-)

= 7.94 (Ji + 1) (Ji + 1 + 1) - 8.94Ji (Ji + 1)

= (Ji + 1) {7.94 (Ji + 1 + 1) - 8.94Ji}

= (Ji + 1) {(7.94- 8.94) Ji + 2 (7.94)}

= (Ji + 1) {-Ji + 15.88}

Para sucursales P: Jj = Ji - 1, DK = 0:

DEP = ejJ (CH2) - EJi (CH2-)

= 7.94 (Ji - 1) (Ji - 1 + 1) - 8.94Ji (Ji + 1)

= Ji {7.94 (Ji - 1) - 8.94 (Ji + 1)}

= Ji {(7.94- 8.94) Ji - 7.94 - 8.94}

= Ji {-Ji - 16.88}

Esto indica que las ramificaciones R ocurren en energías que crecen cada vez más juntas a medida que aumenta J (ya que el término 15.88 - Ji cancelará). Las ramificaciones P ocurren en energías que se encuentran cada vez más negativas (es decir, a la izquierda del origen). Entonces, se puede predecir que si la molécula I es CH2- y la molécula II es CH2 entonces la rama R tiene una cabeza de banda y la rama P no. Esto se observa, por lo tanto nuestra suposición fue correcta: la molécula I es CH2- y la molécula II es CH2.

f. La cabeza de la banda ocurre cuando = 0.

= [(Ji + 1) {-Ji + 15.88}] = 0

= = 0

= -2Ji + 14.88 = 0

\ Ji = 7.44, así que J = 7 u 8.

A J = 7.44:

DER = (J + 1) {-J + 15.88}

DER = (7.44 + 1) {-7.44 + 15.88} = (8.44) (8.44) = 71.2 cm-1 por encima del origen.

31.

D6h

2C6

2C3

3C2'

3C2"

2S3

2S6

3sd

3sv

A1g

x2+y2, z2

A2g

-1

B1g

-1

B2g

-1

E1g

-1

-2

-1

-2

Rx, Ry

(xz, yz)

E2g

-1

(x2-y2, xy)

A1u

-1

A2u

-1

B1u

-1

B2u

-1

E1u

-1

-2

-1

(x, y)

E2u

-1

-2

GC-H

b. El número de representaciones irreducibles se puede encontrar usando la siguiente fórmula:

nirrep =,

donde g = el orden del grupo de puntos (24 para D6h).

Na1g =

= {(1) (6) (1) + (2) (0) (1) + (2) (0) (1) + (1) (0) (1)

+ (3) (0) (1) + (3) (2) (1) + (1) (0) (1) + (2) (0) (1)

+ (2) (0) (1) + (1) (6) (1) + (3) (2) (1) + (3) (0) (1)}

= 1

Na2g = {(1) (6) (1) (1) + (2) (0) (1) + (2) (0) (1) + (1) (0) (1)

+ (3) (0) (-1) + (3) (2) (-1) + (1) (0) (1) + (2) (0) (1)

+ (2) (0) (1) + (1) (6) (1) + (3) (2) (-1) + (3) (0) (-1)}

= 0

Nb1g = {(1) (6) (1) + (2) (0) (-1) + (2) (0) (0) (1) + (1) (0) (-1)

+ (3) (0) (1) + (3) (2) (-1) + (1) (0) (1) + (2) (0) (-1)

+ (2) (0) (1) + (1) (6) (-1) + (3) (2) (1) + (3) (0) (-1)}

= 0

Nb2g = {(1) (6) (1) + (2) (0) (-1) + (2) (0) (0) (1) + (1) (0) (-1)

+ (3) (0) (-1) + (3) (2) (1) + (1) (0) (1) + (2) (0) (-1)

+ (2) (0) (1) + (1) (6) (-1) + (3) (2) (-1) + (3) (0) (1)}

= 0

Ne1g = {(1) (6) (2) + (2) (0) (1) + (2) (0) (-1) + (1) (0) (-2)

+ (3) (0) (0) + (3) (2) (0) + (1) (0) (2) + (2) (0) (1)

+ (2) (0) (-1) + (1) (6) (-2) + (3) (2) (0) + (3) (0) (0)}

= 0

Ne2g = {(1) (6) (2) + (2) (0) (-1) + (2) (0) (-1) + (1) (0) (2)

+ (3) (0) (0) + (3) (2) (0) + (1) (0) (2) + (2) (0) (-1)

+ (2) (0) (-1) + (1) (6) (2) + (3) (2) (0) + (3) (0) (0)}

= 1

Na1u = {(1) (6) (1) (1) + (2) (0) (1) + (2) (0) (1) + (1) (0) (1)

+ (3) (0) (1) + (3) (2) (1) + (1) (0) (-1) + (2) (0) (-1)

+ (2) (0) (-1) + (1) (6) (-1) + (3) (2) (-1) + (3) (0) (-1)}

= 0

Na2U = {(1) (6) (1) (1) + (2) (0) (1) + (2) (0) (1) + (1) (0) (1)

+ (3) (0) (-1) + (3) (2) (-1) + (1) (0) (-1) + (2) (0) (-1)

+ (2) (0) (-1) + (1) (6) (-1) + (3) (2) (1) + (3) (0) (1)}

= 0

Nb1u = {(1) (6) (1) + (2) (0) (-1) + (2) (0) (0) (1) + (1) (0) (-1)

+ (3) (0) (1) + (3) (2) (-1) + (1) (0) (-1) + (2) (0) (1)

+ (2) (0) (-1) + (1) (6) (1) + (3) (2) (-1) + (3) (0) (1)}

= 0

Nb2u = {(1) (6) (1) + (2) (0) (-1) + (2) (0) (0) (1) + (1) (0) (-1)

+ (3) (0) (-1) + (3) (2) (1) + (1) (0) (-1) + (2) (0) (1)

+ (2) (0) (-1) + (1) (6) (1) + (3) (2) (1) + (3) (0) (-1)}

= 1

Ne1u = {(1) (6) (2) + (2) (0) (1) + (2) (0) (-1) + (1) (0) (-2)

+ (3) (0) (0) + (3) (2) (0) + (1) (0) (-2) + (2) (0) (-1)

+ (2) (0) (1) + (1) (6) (2) + (3) (2) (0) + (3) (0) (0)}

= 1

Ne2u = {(1) (6) (2) + (2) (0) (-1) + (2) (0) (-1) + (1) (0) (2)

+ (3) (0) (0) + (3) (2) (0) + (1) (0) (-2) + (2) (0) (1)

+ (2) (0) (1) + (1) (6) (-2) + (3) (2) (0) + (3) (0) (0)}

= 0

Vemos que GC-H = A1gåe2gåb2uÅe1u

c. x e y E1u, z A2u, así, el nivel A1g del estado fundamental puede excitarse al nivel degenerado E1u acoplando a través de los dipolos de transición x o y. Por lo tanto, E1u es infrarrojo activo y ^ polarizado.

d. (x2 + y2, z2) SECCIÓN A1g, (xz, yz) SECCIÓN E1g, (x2 - y2, xy) E2g, así, el nivel A1g del estado fundamental puede excitarse al nivel degenerado E2g acoplando a través de las transiciones x2 - y2 o xy o ser excitado al nivel A1g degenerado acoplando a través de las transiciones xz o yz. Por lo tanto A1g y E2g son Raman activos..

e. El modo B2u no está activo IR ni Raman.

32.

a. Evaluar el componente z de mfi:

mfi = <2pz|e r cosq|1s>, donde y1s = e, e y2pz = r Cosq e.

mfi = <r Cosq e |e r Cosq|e >

= <r Cosq e |e r Cosq|e >

= Cos2q

= 2p

= 2p cos3q\ s\ up15 (p0

= 2p

= = 0.7449

b. Examinar la simetría de los integrandos para <2pz| e x |1s> y <2pz| e y |1s>. Considera la reflexión en el plano xy:

Función

Simetría

2pz

-1

Bajo esta operación, el integrando de <2pz| e x |1s> es (-1) (1) (1) = -1 (es antisimétrico) y por lo tanto <2pz| e x |1s> = 0.

De igual manera, bajo esta operación el integrando de <2pz| e y |1s> es

(-1) (1) (1) = -1 (también es antisimétrico) y por lo tanto <2pz| e y |1s> = 0.

c. tR =,

Ei = E2pZ = -Z2

Ef = E1s = -Z2

Ei - Ef = Z2

Haciendo las sustituciones para Ei - Ef y |mfi| en la expresión para tR obtenemos:

tR =,

Insertando e2 = obtenemos:

tR = =

= 25.6289

= 25.6289 x

= 1.595x10-9 seg x

Entonces, por ejemplo:

Atom

1.595 ns

É+

99.7 ps

Li+2

19.7 ps

Ser+3

6.23 ps

Ne+9

159 fs

33.

a. H = H0 + LH' (t), H' (t) = Vq (t), H0jk = Ekjk, wk = Ek/

i= Hy

let y (r, t) = iand insertar en la ecuación de Schrödinger:

ie-iwjtjj = ijj

e-iwjtjj = 0

e-iwjt = 0

im e-iwmt = e-iwjt

Entonces,

m = e-i (wjm) t

Retrocediendo algunas ecuaciones y multiplicando desde la izquierda por jk en lugar de jm obtenemos:

e-iwjt = 0

ik e-iwkt = e-iwjt

Entonces,

k = e-i (wjk) t

Ahora, vamos:

cm = cm (0) + cm (1) l + cm (2) l2 +...

ck = ck (0) + ck (1) l + ck (2) l2 +...

y sustituyendo por arriba obtenemos:

m (0) + m (1) l + m (2) l2 +... = Lh'mj e-i (wjm) t

primer orden:

m (0) = 0 cm (0) = 1

segundo orden:

m (1) =

(n+1) st orden:

m (n) =

Del mismo modo:

primer orden:

k (0) = 0 ck¹m (0) = 0

segundo orden:

k (1) =

(n+1) st orden:

k (n) =

Entonces,

m (1) = cm (0) H'mm e-i (wmm) t = H'mm

cm (1) (t) = =

y de manera similar,

k (1) = cm (0) H'km e-i (wmk) t = H'km e-i (wmk) t

ck (1) (t) = Vkm =

m (2) =

m (2) = H'mJ e-i (wjm) t + H'mm

cm (2) = e-i (wjm) t' -

= -

= + t -

Del mismo modo,

k (2) =

= H'kj e-i (wjk) t +

H'km e-i (wmk) t

ck (2) (t) = e-i (wjk) t'

- e-i (wmk) t'

- h, -e-i (wmk

+ h, -e-i (wmk

Entonces, las amplitudes generales cm, y ck, a segundo orden son:

cm (t) = 1 + + t +

ck (t) = +

+ e-i (wmk) t +

b. Las ecuaciones de perturbación aún mantienen:

m (n) =; k (n) =

Entonces, cm (0) = 1 y ck (0) = 0

m (1) = H'mm

cm (1) = Vmm =

k (1) = H'km e-i (wmk) t

ck (1) = Vkm =

m (2) = e-i (wmj+h) t Vmj eht e-i (wjm) t +

Vmm eht

cm (2) = -

= e2ht - e2ht

k (2) = e-i (wmj+h) t H'kj e-i (wjk) t +

H'km e-i (wmk) t

ck (2) = -

= -

Por lo tanto, a segundo orden:

cm (t) = 1 + + e2ht

ck (t) =

c. En la parte a. los c (2) (t) crecen linealmente con el tiempo (para Vmm = 0) mientras que en la parte b. permanecen finitos para h > 0. El resultado en la parte a. se debe al repentino encendido del campo.

d. |ck (t) |2 =

|ck (t) |2 =

Ahora, mira el límite como h® 0+:

|ck (t) |2 ¹ 0 cuando Em = Ek

Limhæ0+a d (Em-Ek)

Entonces, el resultado final es la expresión de regla de oro de segundo orden:

|ck (t) |2 = d (Em-Ek) LiMHæ0+

34.

a. Tnm”

evaluando <1s|v|2s> (usando solo las porciones radiales de las funciones de onda 1s y 2s ya que los armónicos esféricos se integrarán a la unidad) donde V = (e2/r), el cambio en el potencial de Coulomb cuando el tritio se convierte en He:

<1s|v|2s> = e e r2dr

<1s|v|2s> =

<1s|v|2s> = =

Ahora,

En = -, E1s = -, E2s = -, E2s - E1s =

Entonces,

Tnm = = = = 0.312 (para Z = 1)

b. jm (r) = j1s = 2e Y00

La ortogonalidad de los armónicos esféricos da como resultado solo estados s que tienen valores distintos de cero para Anm. Entonces podemos bajar el Y00 (integrar este término sólo resultará en unidad) en la determinación del valor de A1S,2s.

yn (r) = y2s = e

Recuerde para j1s Z = 1 y para y2s Z = 2

Anm = e e r2dr

Anm = e r2dr

Anm =

Obtenemos:

Anm =

Anm = -2

La probabilidad de transición es el cuadrado de esta amplitud:

Tnm = = = 0.25 (para Z = 1).

La diferencia en estos dos resultados (partes a. y b.) se volverá despreciable a grandes valores de Z cuando la perturbación sea menos significativa que en el caso de Z = 1.

35.

está a lo largo de Z (fijado en laboratorio), y está a lo largo de z (el enlace fijo de la molécula C-I). El ángulo entre Z y z es b:

.= EmcoSB = eMD

Entonces,

I = <D|.|D> = Sinbdbdgda

= EmsinBdBdgda.

Ahora use:

DD= *,

para obtener:

I = EM*SINBDBDGDA.

Ahora use:

Sinbdbdgda = DjjdMmdkn,

para obtener:

I = EM*DJJDMMDKN

= EM<J'm'10|jm><jk|J'k'10>.

Utilizamos:

<JK|J'K'10> =

<J'M'10|JM> =

para dar:

I = em

= em8p2 (-i) (J'-1+M+J'-1+K)

= em8p2 (-i) (M+K)

Los símbolos 3-J desaparecen a menos que: K' + 0 = K y M' + 0 = M.

Entonces,

I = em8p2 (-i) (M+K) Dm'mdk'k.

b. y desaparecer a menos que J' = J + 1, J, J - 1

\ DJ = ±1, 0

El número cuántico K no puede cambiar porque el momento dipolar se encuentra a lo largo del eje C3 de la molécula y el campo eléctrico de la luz, por lo tanto, no puede ejercer ningún torque que tuerza la molécula alrededor de este eje. Como resultado, la luz no puede inducir transiciones que exciten el movimiento de giro de la molécula alrededor de este eje.

36.

a. átomo B: 1s22s22p1, 2P estado fundamental L = 1, S =, da una degeneración ((2L+1) (2S+1)) de 6.

O átomo: 1s22s22p4, 3P estado fundamental L = 1, S = 1, da una degeneración ((2L+1) (2S+1)) de 9.

El número total de estados formados es entonces (6) (9) = 54.

b. Solo necesitamos considerar los orbitales p para encontrar los estados moleculares bajos:

Lo cual, en realidad se ven así:

Este es el orden correcto para dar un estado de tierra 2S+. Las únicas configuraciones de electrones de baja altitud son 1p35s2 o 1p45s1. Estos conducen a estados 2P y 2S+, respectivamente.

c. Las órdenes de fianza en ambos estados son 2.5.

d. El 2S es + pero la simetría g/u no se puede especificar ya que se trata de una molécula heteronuclear.

e. Solo se permite que un estado excitado, el 2P, irradie al 2S+. Considere simetrías de operadores de momento de transición que surgen en las contribuciones del dipolo eléctrico a la tasa de transición z® S+, x, y® P,\ el 2P® 2S+ es dipolo eléctrico permitido a través de una banda perpendicular.

f. Dado que la ionización eliminará un electrón de enlace, el enlace BO+ es más débil que el enlace BO.

g. El estado fundamental BO+ es 1S+ correspondiente a una configuración de electrones de 1p4. Una configuración electrónica de 1p3 5s1 conduce a un estado 3P y 1P. El 3P será menor en energía. Una configuración 1p2 5s2 conducirá a estados de mentira más altos de 3S-, 1D y 1S+.

h. Debe haber 3 bandas correspondientes a la formación de BO+ en los estados 1S+, 3P y 1P. Dado que cada uno de estos implica eliminar un electrón de enlace, las integrales de Franck-Conden serán apreciables para varios niveles vibracionales, por lo que se debe observar una progresión vibracional.

37.

a. La vibración de flexión (p) es degenerada.

b. H—CºN

flexión fundamental

c. H—CºN

estiramiento fundamental

d. El estiramiento CH (n3 en la figura) es s, el tramo CN es s y la curva HCN (n2 en la figura) es p.

e. Bajo z (s) light se puede excitar el tramo CN y el tramo CH, ya que y0 = s, y1 = s y z = s proporciona acoplamiento.

f. Bajo x, y (p) luz se puede excitar la curva HCN, ya que y0 = s, y1 = p y x, y = p proporciona acoplamiento.

g. La vibración de flexión es activa bajo (x, y) luz polarizada perpendicular. DJ = 0, ±1 son las reglas de selección para ^ transiciones. La vibración de estiramiento CH está activa bajo (z) || luz polarizada. DJ = ±1 son las reglas de selección para || transiciones.

38.

F fi = ei fj = h fi + fi

Deje que el potencial de Fock de shell cerrado se escriba como:

Vij =, y el componente 1e- como:

hij = fi| - Ñ2 - |fj, y el delta como:

dij =, de manera que: hij + Vij = dijei.

usando: fi =, fj =, y fk =, y transformando de la base MO a AO obtenemos:

Vij = CMicGkCnJckK

= Vmn donde,

Vmn = Pgk, y Pgk =,

hij = hmn, donde

hmn = cm| - Ñ2 - |cn, y

dij = =.

Entonces, hij + Vij = dijej se convierte en:

hmn + Vmn = ej,

ej - hmn - Vmn = 0 para todos i, j

CMICnj = 0 para todos i, j

Por lo tanto,

Cnj = 0

Esto es FC = SCE en la base AO.

39.

La regla del Condón de Slater para la diferencia cero (orbital de espín) con N electrones en N orbitales de espín es:

E = = +

= +

Si todos los orbitales están doblemente ocupados y llevamos a cabo la integración spin obtenemos:

E = 2+,

donde i y j ahora se refieren a orbitales (no orbitales giratorios).

40.

Si los orbitales ocupados obedecen Ffk = ekfk, entonces la expresión para E en el problema 39 se puede reescribir como.

E = +

Reconocemos la expresión del operador Fock de shell cerrado y reescribimos esto como:

E = + =

41.

Utilizaré el software QMIC para hacer este problema. Vamos a empezar desde el principio. Obtener los coeficientes MO iniciales de “adivinar” en el disco. Usando el programa MOCOEFS nos pide el primer y segundo vectores MO. Ingresamos 1, 0 para el primer mo (esto significa que el primer MO es 1.0 veces el orbital He 1s más 0.0 veces el orbital H 1s; este MO de unión es más probable que esté fuertemente ponderado en el átomo que tiene la carga nuclear más alta) y 0, 1 para el segundo. Nuestra matriz inicial LCAO-MO se ve así: y se coloca en el disco en un archivo que elegimos llamar "mocoefs.dat”. También ponemos las integrales AO en disco usando el programa RW_INTS. Pide las integrales únicas de uno y dos electrones y coloca una lista canónica de éstas en disco en un archivo que elegimos llamar "ao_integrals.dat”. En este punto es útil para nosotros dar un paso atrás y mirar el conjunto de ecuaciones que deseamos resolver: FC = SCE. El software QMIC no nos proporciona un llamado solver de valores propios generalizados (uno que contiene una matriz de superposición; o métrica), por lo que para usar el programa de diagonalización que se proporciona debemos transformar esta ecuación (FC = SCE) en una que se vea como (F'C' = C'E). Lo hacemos de la siguiente manera:

Dado que S es simétrico y positivo definido podemos encontrar un Ssuch que SS= 1, SS = S, etc.

reescribir FC = SCE insertando la unidad entre FC y multiplicando toda la ecuación de la izquierda por S. Esto da:

SFSSC = SSCE = SCE.

Dejar: F' = SFS

C' = SC, e insertando estas expresiones anteriores dan:

F'C' = C'E

Tenga en cuenta que para obtener los coeficientes MO de la siguiente iteración debemos calcular C a partir de C':

C' = SC, entonces, multiplicando a través de la izquierda por Sgives:

SC' = SSC = C

Este será el método que usaremos para resolver nuestras ecuaciones de fock.

Encuentra a Sby usando el programa FUNCT_MAT (este programa genera una función de una matriz). Este programa solicitará los elementos de la matriz S y escribirá en el disco un archivo (nombre de su elección... un buen nombre podría ser “shalf”) que contenga el Sarray. Ahora estamos listos para comenzar el procedimiento iterativo de Fock.

a. Calcula la matriz Fock, F, usando el programa FOCK que lee en los coeficientes MO de "mocoefs.dat" y las integrales de "ao_integrals.dat" y escribe la matriz Fock resultante en un archivo especificado por el usuario (un buen nombre de archivo para usar podría ser algo así como “fock1").

b. Calcular F' = sfUtilizando el programa UTMATU que lee en los archivos F y Sfrom en el disco y escribe F' en un archivo especificado por el usuario (un buen nombre de archivo para usar podría ser algo así como “fock1p”). Diagonalizar F' usando el programa DIAG. Este programa lee en la matriz para ser diagonalizado desde un nombre de archivo especificado por el usuario y escribe los vectores propios resultantes en el disco usando un nombre de archivo especificado por el usuario (un buen nombre de archivo para usar podría ser algo así como “coef1p”). Es posible que desee elegir la opción de escribir los valores propios (energías orbitales Fock) en el disco para utilizarlos posteriormente en el programa FENERGY. Calcular C usando. C = SC'. Esto se logra usando el programa MATXMAT que lee en dos matrices que se multiplicarán a partir de archivos especificados por el usuario y escribe el producto en el disco usando un nombre de archivo especificado por el usuario (un buen nombre de archivo para usar podría ser algo así como "mocoefs.dat “).

c. El programa QMIC FENERGY calcula la energía total:

2<k|h|k> + 2<kl|kl> - <kl|lk> +, y

ek + <k|h|k> +.

Esta es la conclusión de una iteración del procedimiento de Fock... puedes continuar volviendo a la parte a. y avanzando.

d. y e. Los resultados para la convergencia exitosa de este sistema utilizando el software QMIC suministrado son los siguientes (estos datos se proporcionan para dar al estudiante la seguridad de que están en el camino correcto; alternativamente uno podría cambiar al programa QMIC SCF y permitir que ese programa converja iterativamente el Fock ecuaciones):

Las integrales AO de un electrón:

Las integrales AO de dos electrones:

1 1 1 1.054700

2 1 1 0.4744000

2 1 2 1 0.5664000

2 2 1 1 0.2469000

2 2 1 0.3504000

2 2 2 0.6250000

Los coeficientes MO-AO “iniciales”:

Matriz de superposición AO (S):

**************

ITERACIÓN 1

**************

La matriz de orden de bonos de carga:

La matriz de Fock (F):

S F S

Los valores propios de esta matriz (energías orbitales Fock) son:

Sus vectores propios correspondientes (C' = S * C) son:

Los “nuevos” coeficientes MO-AO (C = S * C'):

Las integrales MO de un electrón:

Las integrales MO de dos electrones:

1 1 1 0.9779331

2 1 1 1 0.1924623

2 1 2 1 0.5972075

2 2 1 1 0.1170838

2 2 1 -0.0007945194

2 2 2 0.6157323

La energía de Fock de concha cerrada de fórmula:

2<k|h|k> + 2<kl|kl> - <kl|lk> + = -2.84219933

de fórmula:

ek + <k|h|k> + = -2.80060530

la diferencia es de: -0.04159403

**************

ITERACIÓN 2

**************

La matriz de orden de bonos de carga:

La matriz de Fock:

S F S

Los valores propios de esta matriz (energías orbitales Fock) son:

Sus vectores propios correspondientes (C' = S * C) son:

Los “nuevos” coeficientes MO-AO (C = S * C'):

Las integrales MO de un electrón:

Las integrales MO de dos electrones:

1 1 1 0.9626070

2 1 1 0.1949828

2 1 2 1 0.6048143

2 2 1 1 0.1246907

2 2 1 0.003694540

2 2 2 0.6158437

La energía de Fock de concha cerrada de fórmula:

2<k|h|k> + 2<kl|kl> - <kl|lk> + = -2.84349298

de fórmula:

ek + <k|h|k> + = -2.83573675

la diferencia es de: -0.00775623

**************

ITERACIÓN 3

**************

La matriz de orden de bonos de carga:

La matriz de Fock:

S F S

Los valores propios de esta matriz (energías orbitales Fock) son:

Sus vectores propios correspondientes (C' = S * C) son:

Los “nuevos” coeficientes MO-AO (C = S * C'):

Las integrales MO de un electrón:

Las integrales MO de dos electrones:

1 1 1 0.9600707

2 1 1 0.1953255

2 1 2 1 0.6060572

2 2 1 1 0.1259332

2 2 1 0.004475587

2 2 2 0.6158972

La energía de Fock de concha cerrada de fórmula:

2<k|h|k> + 2<kl|kl> - <kl|lk> + = -2.84353018

de fórmula:

ek + <k|h|k> + = -2.84225941

la diferencia es de: -0.00127077

**************

ITERACIÓN 4

**************

La matriz de orden de bonos de carga:

La matriz de Fock:

S F S

Los valores propios de esta matriz (energías orbitales Fock) son:

Sus vectores propios correspondientes (C' = S * C) son:

Los “nuevos” coeficientes MO-AO (C = S * C'):

Las integrales MO de un electrón:

Las integrales MO de dos electrones:

1 1 1 0.9596615

2 1 1 1 0.1953781

2 1 2 1 0.6062557

2 2 1 1 0.1261321

2 2 1 0.004601604

2 2 2 0.6159065

La energía de Fock de concha cerrada de fórmula:

2<k|h|k> + 2<kl|kl> - <kl|lk> + = -2.84352922

de fórmula:

ek + <k|h|k> + = -2.84332418

la diferencia es de: -0.00020504

**************

ITERACIÓN 5

**************

La matriz de orden de bonos de carga:

La matriz de Fock:

S F S

Los valores propios de esta matriz (energías orbitales Fock) son:

Sus vectores propios correspondientes (C' = S * C) son:

Los “nuevos” coeficientes MO-AO (C = S * C'):

Las integrales MO de un electrón:

Las integrales MO de dos electrones:

1 1 1 0.9595956

2 1 1 1 0.1953862

2 1 2 1 0.6062872

2 2 1 1 0.1261639

2 2 1 0.004621811

2 2 2 0.6159078

La energía de Fock de concha cerrada de fórmula:

2<k|h|k> + 2<kl|kl> - <kl|lk> + = -2.84352779

de fórmula:

ek + <k|h|k> + = -2.84349489

la diferencia es de: -0.00003290

**************

ITERACIÓN 6

**************

La matriz de orden de bonos de carga:

La matriz de Fock:

S F S

Los valores propios de esta matriz (energías orbitales Fock) son:

Sus vectores propios correspondientes (C' = S * C) son:

Los “nuevos” coeficientes MO-AO (C = S * C'):

Las integrales MO de un electrón:

Las integrales MO de dos electrones:

1 1 1 0.9595859

2 1 1 1 0.1953878

2 1 2 1 0.6062925

2 2 1 1 0.1261690

2 2 1 0.004625196

2 2 2 0.6159083

La energía de Fock de concha cerrada de fórmula:

2<k|h|k> + 2<kl|kl> - <kl|lk> + = -2.84352827

de fórmula:

ek + <k|h|k> + = -2.84352398

la diferencia es de: -0.00000429

**************

ITERACIÓN 7

**************

La matriz de orden de bonos de carga:

La matriz de Fock:

S F S

Los valores propios de esta matriz (energías orbitales Fock) son:

Sus vectores propios correspondientes (C' = S * C) son:

Los “nuevos” coeficientes MO-AO (C = S * C'):

Las integrales MO de un electrón:

Las integrales MO de dos electrones:

1 1 1 0.9595849

2 1 1 1 0.1953881

2 1 2 1 0.6062936

2 2 1 1 0.1261697

2 2 1 0.004625696

2 2 2 0.6159083

La energía de Fock de concha cerrada de fórmula:

2<k|h|k> + 2<kl|kl> - <kl|lk> + = -2.84352922

de fórmula:

ek + <k|h|k> + = -2.84352827

la diferencia es de: -0.00000095

**************

ITERACIÓN 8

**************

La matriz de orden de bonos de carga:

La matriz de Fock:

S F S

Los valores propios de esta matriz (energías orbitales Fock) son:

Sus vectores propios correspondientes (C' = S * C) son:

Los “nuevos” coeficientes MO-AO (C = S * C'):

Las integrales MO de un electrón:

Las integrales MO de dos electrones:

1 1 1 0.9595841

2 1 1 1 0.1953881

2 1 2 1 0.6062934

2 2 1 1 0.1261700

2 2 1 0.004625901

2 2 2 0.6159081

La energía de Fock de concha cerrada de fórmula:

2<k|h|k> + 2<kl|kl> - <kl|lk> + = -2.84352827

de fórmula:

ek + <k|h|k> + = -2.84352827

la diferencia es de: 0.00000000

f. al mirar la convergencia energética vemos lo siguiente:

Iter

Fórmula 1

Fórmula 2

-2.84219933

-2.80060530

-2.84349298

-2.83573675

-2.84353018

-2.84225941

-2.84352922

-2.84332418

-2.84352779

-2.84349489

-2.84352827

-2.84352398

-2.84352922

-2.84352827

Si observa las diferencias de energía (SCF en la iteración n - SCF convergente) y traza estos datos frente al número de iteración, y realiza un ajuste polinómico de 5to orden, vemos lo siguiente:

Al observar el ajuste polinomial vemos que la convergencia es principalmente lineal ya que el coeficiente del término lineal es mucho mayor que los de los términos cúbicos y superiores.

g. La energía total de SCF convergente calculada usando el resultado del problema 40 es un límite superior a la energía del estado fundamental, pero, durante el procedimiento iterativo no lo es. Sólo en la convergencia el valor de expectativa del hamiltoniano para el determinante Hartree Fock se vuelve igual al que da la ecuación en el problema 40.

h. Sí, la configuración 1s2 sí se disocia adecuadamente porque a R® ¥ el estado energético más bajo es He + H+, que también tiene una ocupación orbital 1s2 (es decir, 1s2 en He y 1s0 en H+).

42.

2. En convergencia los coeficientes MO son:

f1 = f2 =

y las integrales en esta base MO son:

h11 = -2.615842 h21 = -0.1953882 h22 = -1.315354

g1111 = 0.9595841 g2111 = 0.1953881 g2121 = 0.6062934

g2211 = 0.1261700 g2221 = 004625901 g2222 = 0.6159081

a. H = =

b. Los valores propios son E1 = -4.279131 y E2 = -2.007770. Los vectores propios correspondientes son:

C1 =, C2 =

= a- b.

d. La tercera configuración |1s2s| =,

Agregar esta configuración al CI 2x2 anterior da como resultado el siguiente CI 'completo' 3x3:

H =

Evaluando los nuevos elementos de la matriz:

H13 = H31 = * (-0.1953882 + 0.1953881) = 0.0

H23 = H32 = * (-0.1953882 + 0.004626) = -0.269778

H33 = -2.615842 - 1.315354 + 0.606293 + 0.126170

= -3.198733

e. Los valores propios son E1 = -4.279345, E2 = -3.256612 y E3 = -1.949678. Los vectores propios correspondientes son:

C1 =, C2 =, C3 =

f. necesitamos los elementos de matriz que no se desvanecen del operador dipolo en la base MO. Estos se pueden obtener calculándolos a mano. Se obtienen más fácilmente mediante el uso del programa TRANS. Poner las integrales 1e- AO en el disco ejecutando el programa RW_INTS. En este caso está insertando z11 = 0.0, z21 = 0.2854, y z22 = 1.4 (inserte 0.0 para todas las integrales 2e-)... llame al archivo de salida “ao_dipole.ints” por ejemplo. Los coeficientes MO-AO convergentes deben estar en un archivo (” mocoefs.dat "está bien). Las integrales transformadas se pueden escribir en un archivo (nombre de su elección) por ejemplo “mo_dipole.ints”. Estos elementos de matriz son:

z11 = 0.11652690, z21 = -0.54420990, z22 = 1.49117320

Las energías de excitación son E2 - E1 = -3.256612 - -4.279345 = 1.022733, y

E3 - E1 = -1.949678.- -4.279345 = 2.329667.

Usando las reglas de Slater-Conden para obtener los elementos de la matriz entre configuraciones obtenemos:

Hz =

Ahora, <y1|z|y2> = C1thZc2, (esto se puede lograr con el programa UTMATU)

= T

= .757494

y, <y1|z|y3> = C1thZc3

= T

= 0.014322

g. Usando los coeficientes convergentes las energías orbitales obtenidas al resolver las ecuaciones de Fock son e1 = -1.656258 y e2 = -0.228938. La expresión resultante para la función de onda de primer orden PT se convierte en:

|1s2> (1) = - |2s2>

|1s2> (1) = -0.0441982|2s2>

h. como se puede ver en la parte c., el elemento matriz <1S2|h|1S2s> = 0 (esto también es resultado del teorema de Brillouin) y por lo tanto esta configuración no entra en la función de onda de primer orden.

i. |0> = |1s2> - 0.0441982|2s2>. Para normalizar dividimos por:

= 1.0009762

|0> = 0.999025|1s2> - 0.044155|2s2>

En el CI 2x2 obtuvimos:

|0> = 0.99845123|1s2> - 0.05563439|2s2>

j. La expresión para el RSPT de 2do orden es:

E (2) = - = -

= -0.005576 au

Comparando la energía de CI 2x2 obtenida con el resultado SCF tenemos:

-4.279131 - (-4.272102) = -0.007029 au

43. Energía total STO: -2.8435283

STO3G energía total -2.8340561

3-21G de energía total -2.8864405

Los orbitales STO3G se generaron como el mejor ajuste de 3 gaussianos primitivos (dando 1 CGTO) al STO. Entonces, STO3G puede en el mejor de los casos reproducir el resultado STO. Los orbitales 3-21G son más flexibles ya que hay 2 CGTO por átomo. Esto da 4 orbitales (más parámetros para optimizar) y una menor energía total.

44.

HeH+ Energía

H2 Energía

1.0

-2.812787056

-1.071953297

1.2

-2.870357513

-1.113775015

1.4

-2.886440516

-1.122933507

1.6

-2.886063576

-1.115567684

1.8

-2.880080938

-1.099872589

2.0

-2.872805595

-1.080269098

2.5

-2.856760263

-1.026927710

10.0

-2.835679293

-0.7361705303

Trazado de energía total frente a geometría para HeH+:

Trazado de energía total frente a geometría para H2:

Para HeH+ a R = 10.0 au, los valores propios de la matriz convergente de Fock y los correspondientes coeficientes MO-AO convergentes son:

-.1003571E+01

-.4961988E+00

.5864846E+00

.1981702E+01

.4579189E+00

-.8245406E-05

.1532163E-04

.1157140E+01

.6572777E+00

-.4580946E-05

-.6822942E-05

-.1056716E+01

-.1415438E-05

.3734069E+00

.1255539E+01

-.1669342E-04

.1112778E-04

.7173244E+00

-.1096019E+01

.2031348E-04

Observe que esto indica que orbital 1 es una combinación de las funciones s en He solamente (disociándose adecuadamente a He + H+).

Para H2 a R = 10.0 au, los valores propios de la matriz de Fock convergente y los correspondientes coeficientes MO-AO convergentes son:

-.2458041E+00

-.1456223E+00

.1137235E+01

.1137825E+01

.1977649E+00

-.1978204E+00

.1006458E+01

-.7903225E+00

.5632566E+00

-.5628273E+00

-.8179120E+00

.6424941E+00

.1976312E+00

.1979216E+00

.7902887E+00

.1006491E+01

.5629326E+00

.5631776E+00

-.6421731E+00

-.8181460E+00

Observe que esto indica que orbital 1 es una combinación de las funciones s en ambos átomos de H (disociándose incorrectamente; probabilidades iguales de que H2 se disocie a dos átomos neutros o a un protón más ion hidruro).

45. El resultado H2 CI:

1Sg+

3Su+

1Su+

1Sg+

1.0

-1.074970

-0.5323429

-0.3997412

0.3841676

1.2

-1.118442

-0.6450778

-0.4898805

0.1763018

1.4

-1.129904

-0.7221781

-0.5440346

0.0151913

1.6

-1.125582

-0.7787328

-0.5784428

-0.1140074

1.8

-1.113702

-0.8221166

-0.6013855

-0.2190144

2.0

-1.098676

-0.8562555

-0.6172761

-0.3044956

2.5

-1.060052

-0.9141968

-0.6384557

-0.4530645

5.0

-0.9835886

-0.9790545

-0.5879662

-0.5802447

7.5

-0.9806238

-0.9805795

-0.5247415

-0.5246646

10.0

-0.980598

-0.9805982

-0.4914058

-0.4913532

Para H2 a R = 1.4 au, los valores propios de la matriz hamiltoniana y las correspondientes amplitudes determinantes son:

determinante

-1.129904

-0.722178

-0.544035

0.015191

|1sga1sgb|

0.99695

0.00000

0.07802

|1sgb1sua|

0.00000

0.70711

0.00000

|1sga1sub|

0.00000

0.70711

-0.70711

0.00000

|1sua1sub|

-0.07802

0.00000

0.99695

Esto muestra, como era de esperar, la mezcla de los determinantes primero 1Sg+ (1sg2) y 2do 1Sg+ (1su2) en los estados primero y cuarto, y el

3Su+ = (),

y 1Su+= ()

estados como los estados segundo y tercero.

También observe que el primer estado 1Sg+ tiene coeficientes (0.99695 - 0.07802) (observe específicamente la combinación + -) y el segundo estado 1Sg+ tiene los coeficientes opuestos con los mismos signos (observe específicamente la combinación + +). La combinación + + siempre da una energía mayor que la combinación + -.

46.

Los átomos F tienen estados electrónicos de tierra 1s22s22p5 2P que se dividen por acoplamiento espín-órbita en estados 2P3/2 y 2P1/2 que difieren en solo 0.05 eV en energía.

La degeneración de un estado que tiene una J dada es 2J+1, y el estado J=3/2 es menor en energía debido a que la capa orbital 2p está más de la mitad llena (aprendí esto en la clase de química inorgánica), entonces

qel = 4 exp (-0/kt) + 2 exp (-0.05 EV/kt).

0.05 eV es equivalente a k (500 K), entonces 0.05/kT = 500/T, por lo tanto

qel = 4 exp (-0/kt) + 2 exp (-500/T).

Q = QN/n!

entonces, ln Q = N lnq — LnN!

E =Kt2 lnq/t = NKt2 lnq/t = Nk {1000 exp (-500/T)/[4 + 2 exp (-500/T)]}

c. Utilizando el hecho de que Kt=0.03eV a T=300°K, hacer una gráfica (cualitativa) de /N vs T para T que va de 100°K a 3000°K.

A T = 100 K, E/N es pequeño e igual a 1000k exp (-5)/(4 + 2 exp (-5)).

A T = 3000 K, E/N ha crecido a 1000k exp (-1/6)/(4 + 2 exp (-1/6)) que es

aproximadamente 1000k/6.

47.

La diferencia entre un estado de transición lineal y doblado surgiría en las funciones de partición vibracional y rotacional. Para el TS lineal, uno tiene vibraciones 3N-6 (recuerde que uno pierde una vibración como coordenada de reacción), pero para el TS doblado, uno tiene vibraciones 3N-7. Para el TS lineal, uno tiene 2 ejes rotacionales, y para el TS doblado, uno tiene 3.

Por lo tanto, la relación de constantes de velocidad se reducirá a relaciones de vibración y funciones de partición de rotación. En particular, uno tendrá

klinear/kbent = (qvib3n-6 qROt2/qVib3n-7qRoT3) = (qvib/qrot).

b. Usando

qt ~ 108, qr ~ 102, qv ~ 1,

Yo esperaría que klinear/kbent fuera del orden de 1/102 = 10-2.

48.

Construir el determinante Slater correspondiente al “estado” 1s (a) 1s (a) con las filas etiquetando los orbitales y las columnas etiquetando el electrón da:

|1sa1sa| =

= 0

49.

Comenzando con el estado MS=1 3S (que en una “caja” para este ML=0, MS=1 caso contendría solo una función de producto; |1sa2sa|) y aplicando S- da:

S-3S (S=1, MS=1) = 3S (S=1, MS=0)

= 3S (S=1, MS=0)

= |1sa2sa|

= S- (1) |1sa2sa| + S- (2) |1sa2sa|

= |1sb2sa|

+ |1sa2sb|

Entonces, 3S (S=1, MS=0) =

3S (S=1, MS=0) =

Los tres estados tripletes son entonces:

3S (S=1, MS=1) = |1sa2sa|,

3S (S=1, MS=0) =, y

3S (S=1, MS=-1) = |1sb2sb|.

El estado singlete que debe construirse ortogonal a los tres estados singlete (y en particular al estado 3S (S=1, MS=0)) puede verse como:

1S (S=0, MS=0) =.

Aplicando S2 y Sz a cada uno de estos estados da:

Sz |1sa2sa| = |1sa2sa|

= Sz (1) |1sa2sa| + Sz (2)) |1sa2sa|

= |1sa2sa| + |1sa2sa|

= |1sa2sa|

S2 |1sa2sa| = (S-S+ + Sz2 + Sz) |1sa2sa|

= S-S+|1SA2SA| + SZ2|1SA2SA| + SZ|1SA2SA|

= 0 + 2 |1sa2sa| + 2|1sa2sa|

= 22 |1sa2sa|

Sz =

= |1sb2sa|

+ |1sa2sb|

= |1sb2sa|

+ |1sa2sb|

= 0

S2 = (S-S+ + Sz2 + Sz)

= S-S+

= 2

= 2 2

Sz |1sb2sb| = |1sb2sb|

= Sz (1) |1sb2sb| + Sz (2)) |1sb2sb|

= |1sb2sb| + |1sb2sb|

= -|1sb2sb|

S2 |1sb2sb| = (S+S- + Sz2 - Sz) |1sb2sb|

= S+s-|1SB2SB| + SZ2|1SB2SB| - Sz|1SB2SB|

= 0 + 2 |1sb2sb| + 2|1sb2sb|

= 22 |1sb2sb|

Sz =

= |1sb2sa|

- |1sa2sb|

= |1sb2sa|

- |1sa2sb|

= 0

S2 = (S-S+ + Sz2 + Sz)

= S-S+

= 0

= 0 2

50.

Como se muestra en el problema 22c, para dos electrones p equivalentes se obtienen seis estados:

1D (ML=2); un estado (MS=0),

1D (ML=-2); un estado (MS=0),

1S (ML=0); un estado (MS=0), y

3S (ML=0); tres estados (MS=1,0 y -1).

Al inspeccionar la “caja” en el problema 22c, debería ser bastante sencillo anotar las funciones de onda para cada una de estas:

1D (ML=2); |p1ap1b|

1D (ML=-2); |p-1ap-1b|

1S (ML=0);

3S (ML=0, MS=1); |p1ap-1a|

3S (ML=0, MS=0);

3S (ML=0, MS=-1); |p1bp-1b|

51.

Podemos acoplar convenientemente otro electrón s a los estados generados a partir de la configuración 1s12s1:

3S (L=0, S=1) con 3s1 (L=0, S=) dando:

L=0, S=,; 4S (4 estados) y 2S (2 estados).

1S (L=0, S=0) con 3s1 (L=0, S=) dando:

L=0, S=; 2S (2 estados).

Construir una “caja” para este caso arrojaría:

|1sa2sa3sa|

Se pueden identificar inmediatamente las funciones de onda para dos de los cuartetos (son entradas únicas):

4S (S=, MS=): |1sa2sa3sa|

4S (S=, MS=-): |1sb2sb3sb|

Aplicando S- a 4S (S=, MS=) rinde:

S-4S (S=, MS=) = 4S (S=, MS=)

= 4S (S=, MS=)

S-|1SA2SA3SA| =

Entonces, 4S (S=, MS=) =

Aplicando S+ a 4S (S=, MS=-) rinde:

S+4S (S=, MS=-) = 4S (S=, MS=-)

= 4S (S=, MS=-)

s+|1Sb2Sb3sb| =

Entonces, 4S (S=, MS=-) =

Solo queda construir los estados dobletes que son ortogonales a estos estados de cuarteto. Recordemos que las combinaciones ortogonales para sistemas que tienen tres componentes iguales (por ejemplo cuando simetría adaptando los 3 híbridos sp2 en simetría C2v o D3h) dan resultados de + +, +2 - -, y 0 + -. Observe que los cuartetos son las combinaciones + + + y por lo tanto los dobletes pueden reconocerse como:

2S (S=, MS=) =

2S (S=, MS=-) =

52.

Como se ilustra en el problema 24, una configuración p2 (dos electrones p equivalentes) da lugar al término símbolos: 3P, 1D y 1S. El acoplamiento de un electrón adicional (3d1) a esta configuración p2 dará los símbolos de término 1s22s22p23d1 deseados:

3P (L=1, S=1) con 2D (L=2, S=) genera;

L=3,2,1 y S=, con símbolos de término 4F, 2F,4D, 2D,4P y 2P,

1D (L=2, S=0) con 2D (L=2, S=) genera;

L=4,3,2,1,0 y S=Con símbolos de término 2G, 2F, 2D, 2P y 2S,

1S (L=0, S=0) con 2D (L=2, S=) genera;

L=2 y S=Con símbolo de término 2D.

53. La notación utilizada para las reglas de Slater Condon será la siguiente:

(a.) diferencia cero (espín orbital);

= +

b.) una diferencia (espín orbital) (fp ¹ fp');

= +

= fpp' +

(c.) dos diferencias (espín orbital) (fp ¹ fp' y fq ¹ fq');

= -

= gpqp'q' - gpqq'p'

d.) tres o más diferencias (espín orbital);

= 0

i. 3P (ML=1, MS=1) = |p1ap0a|

= <| 10| H | 10|>

Usando la regla del Condón de Slater (a.) anterior (denotaré estos SCA-scD):

= f11 + f00 + g1010 - g1001

ii. 3P (ML=0, MS=0) =

+ +)

Evaluar cada elemento de la matriz da:

= f1a1a + f-1b-1b + g1a-1b1a-1b - g1a-1b-1b1a (SCa)

= f11 + f-1-1 + g1-11-1 - 0

= g1a-1b1b-1a - g1a-1b-1a1b (SCC)

= 0 - g1-1-11

= g1b-1a1a-1b - g1b-1a-1b1a (SCC)

= 0 - g1-1-11

= f1b1b + f-1a-1a + g1b-1a1b-1a - g1b-1a-1a1b (SCa)

= f11 + f-1-1 + g1-11-1 - 0

Sustitución de estas expresiones dan:

+ f11 + f-1-1 + g1-11-1)

= f11 + f-1-1 + g1-11-1 - g1-1-11

iii. 1S (ML=0, MS=0);

- -

+ +

- +

Evaluar cada elemento de la matriz da:

= f0a0a + f0b0b + g0a0b0a0b - g0a0b0b0a (SCa)

= f00 + f00 + g0000 - 0

= g0a0b1a-1b - g0a0b-1b1a (SCC)

= g001-1 - 0

= g0a0b-1a1b - g0a0b1b-1a (SCC)

= g00-11 - 0

= f1a1a + f-1b-1b + g1a-1b1a-1b - g1a-1b-1b1a (SCa)

= f11 + f-1-1 + g1-11-1 - 0

= g1a-1b-1a1b - g1a-1b1b-1a (SCC)

= g1-1-11 - 0

= f-1a-1a + f1b1b + g-1a1b-1a1b - g-1a1b1b-1a (SCa)

= f-1-1 + f11 + g-11-11 - 0

Sustitución de estas expresiones dan:

+ g1-11-1 + g1-1-11 - g00-11 + g1-1-11 + f-1-1 + f11 + g-11-11)

iv. 1D (ML=0, MS=0) =

Evaluando observamos que todos los elementos de la matriz Slater Condon generados son los mismos que los evaluados en la parte iii. (los signos para los componentes de función de onda y el factor multiplicativo de dos para uno de los componentes, sin embargo, son diferentes).

+ f-1-1 + g1-11-1 + g1-1-11 + 2g00-11 + g1-1-11 + f-1-1 + f11

+ g-11-11)

54.

i. 1D (ML=2, MS=0) = |p1ap1b|

= f1a1a + f1b1b + g1a1b1a1b - g1a1b1b1a (SCa)

= f11 + f11 + g1111 - 0

= 2f11 + g1111

ii. 1S (ML=0, MS=0) =

- +)

Evaluar cada elemento de la matriz da:

= f1a1a + f-1b-1b + g1a-1b1a-1b - g1a-1b-1b1a (SCa)

= f11 + f-1-1 + g1-11-1 - 0

= g1a-1b1b-1a - g1a-1b-1a1b (SCC)

= 0 - g1-1-11

= g1b-1a1a-1b - g1b-1a-1b1a (SCC)

= 0 - g1-1-11

= f1b1b + f-1a-1a + g1b-1a1b-1a - g1b-1a-1a1b (SCa)

= f11 + f-1-1 + g1-11-1 - 0

Sustitución de estas expresiones dan:

= f11 + f-1-1 + g1-11-1+ g1-1-11

iii. 3S (ML=0, MS=0) =

= f11 + f-1-1 + g1-11-1 - 0

= g1a-1b1b-1a - g1a-1b-1a1b (SCC)

= 0 - g1-1-11

= g1b-1a1a-1b - g1b-1a-1b1a (SCC)

= 0 - g1-1-11

= f1b1b + f-1a-1a + g1b-1a1b-1a - g1b-1a-1a1b (SCa)

= f11 + f-1-1 + g1-11-1 - 0

Sustitución de estas expresiones dan:

= f11 + f-1-1 + g1-11-1- g1-1-11

55.

El orden de las respuestas es J, I, G. K, B, D, E, A, C, H, F

56.

p = N/ (V-Nb) — N2 a/ (KtV2)

pero P/kt = (lnq/V) T, N

para que podamos integrarnos para obtener ln Q

LnQ = ò (P/kt) dV = ò [N/ (V-Nb) — N2 a/ (KtV2)] dV

= N ln (V-Nb) + N2a/kt (1/V)

Entonces,

Q = {(V-Nb) exp [(A/kt) (N/V)]} N

57.

MD porque es necesario realizar un seguimiento de hasta qué punto se mueve la molécula en función del tiempo y MC no se ocupa del tiempo.

MC es capaz de hacer esto aunque MD también lo es. Sin embargo, MC requiere menos pasos computacionales, por lo que preferiría usarlo.

MC puede hacer esto, al igual que MD. Nuevamente, debido a que MC necesita menos pasos computacionales, yo lo usaría.

Supongamos que está llevando a cabo una simulación de Montecarlo que involucra 1000 átomos de Ar. Además, supongamos que los potenciales son aditivos por pares y que su computadora requiere aproximadamente 50 operaciones de punto flotante (FPO) (por ejemplo, multiplicar, agregar, dividir, etc.) para calcular el potencial de interacción entre cualquier par de átomos

Para cada movimiento de MC, debemos calcular solo el cambio en la energía potencial. Para ello, necesitamos calcular sólo el cambio en las energías de par que involucran al átomo que se movió. Esto requerirá 999x50 FPOs (siendo el 99 el número de átomos distintos al que se movió). Entonces, para un millón de pasos MC, necesitaría 106 x 999 x 50 FPOs. A 100 x106 FPOs por segundo, esto requerirá 495 segundos, o un poco más de ocho minutos.

Debido a que las fluctuaciones estadísticas en los cálculos de MC son proporcionales a (1/N) 1/2, donde N es el número de pasos dados, tendré que dar 4 veces más pasos para reducir los errores estadísticos a la mitad. Entonces, esto requerirá 4 x 495 segundos o 1980 segundos.

Si tenemos un millón en lugar de mil átomos, el cálculo de 495 segundos de la parte d requeriría

999,999/999

veces tanto tiempo. Esta relación surge porque el tiempo para calcular el cambio en la energía potencial que acompaña a un movimiento de MC es proporcional al número de otros átomos. Entonces, el cálculo tomaría 495 x (999,999/999) segundos o aproximadamente 500,000 segundos o unas 140 horas.

Estaríamos tomando 10-9s/ (10-15 s por paso) = 106 pasos MD.

Cada paso requiere que calculemos todas las fuerzas (-VRI, J) entre todos los pares de átomos. Hay 1000x999/2 tales pares. Entonces, para calcular todas las fuerzas requeriría

(1000x999/2) x 50 FPOs = 2.5 x107 FPOs. Entonces, necesitaremos

2.5 x107 FPOs/paso x 106 pasos/ (100 FPOs por segundo)

= 2.5 x105 segundos o aproximadamente 70 horas.

El estudiante de posgrado es 108 veces más lento que la computadora de 100 Mflop, por lo que le llevará 108 veces más tiempo, por lo que 495 x108 segundos o alrededor de 1570 años.

58.

Primero, Na tiene un símbolo de término de estado fundamental 2S cuya degeneración es 2S + 1 = 2.

Na2 tiene un estado fundamental 1S cuya degeneración es 1.

El número de simetría para Na2 es s = 2.

El valor D0 dado es 17.3 kcal mol-1.

La constante de equilibrio Kp se daría en términos de presiones parciales como (y luego usando PV=NKt)

Kp = PNa2/PNa2 = (kT) -1 (QnA/v) 2/ (QNa2/v)

en términos de las funciones de partición.

QNa = (2pmKt/H2) 3/2 V qel

QNa2 = (2pM'kt/H2) 3/2 V (8P2ikt/H2) 1/2 [Exp-Hn/2kt) (1- Exp-Hn/kt)) -1 exp (DE/kt)

Podemos combinar el De y el —HN/2kt para obtener el D0 que es lo que nos dieron.

b. para Na (utilizaré unidades cgs en todos los casos):

Q/v = (2p 23 1.66x10-24 1.38 x10-16 1000) 3/2 2

= (6.54 x1026) x 2 = 1.31 x1027

Para Na2:

Q/n = 23/2 x (6.54 x1026) (1000/0.221) (1/2) (1-exp (-229/1000)) -1 exp (D0/kt)

= 1.85 x1027 (2.26 x103) (4.88) (5.96 x103)

= 1.22 x1035

Entonces,

Kp = [1.22 x1035]/[(1.38 x10-16) (1000) (1.72 x1054)

= 0.50 x10-6 dinas cm-2 = 0.50 atm-1.

59.

Las diferencias en krate surgirán de diferencias en el número de funciones de partición traslacional, rotacional y vibracional que surgen en las especies adsorbidas y en fase gaseosa. Recordemos que

krate = (Kt/h) exp (-E*/kt) [Qts/V]/[(Qno/V) (QCl2/V)]

En la fase gaseosa,

NO tiene 3 traslaciones, dos rotaciones y una vibración
Cl2 tiene 3 traslaciones, dos rotaciones y una vibración

el NoCl2 TS, que está doblado, tiene 3 traslaciones, tres rotaciones y cinco vibraciones (recuerde que falta una vibración y es la coordenada de reacción)

En el estado adsorbido,

NO tiene 2 traslaciones, una rotación y tres vibraciones
Cl2 tiene 2 traslaciones, una rotación y tres vibraciones

el NoCl2 TS, que está doblado, tiene 2 traslaciones, una rotación y ocho vibraciones (nuevamente, falta una vibración y es la coordenada de reacción).

Entonces, en el cálculo de la relación de función de partición:

[QTs/v]/[(QNo/v) (QCl2/V)]

para los casos adsorbidos y en fase gaseosa, no se obtiene el mismo número de factores de traslación, rotación y vibración. En particular, la relación de estos factores para los casos adsorbidos y en fase gaseosa da la relación de constantes de velocidad de la siguiente manera:

kad/kgas = (QTrans/v) /qvib

que debe ser del orden de 108 (utilizando la relación de funciones de partición tal como se indica).

Observe que este resultado sugiere que las velocidades de reacción pueden alterarse al restringir a las especies reaccionantes a moverse libremente en dimensiones más bajas incluso si no se altera la energética (por ejemplo, energía de activación o termoquímica).

Aportaciones

Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry

Integrated by Tomoyuki Hayashi (UC Davis)