1.1.5: Actividad de los Solventes

Clásicamente, se utilizaron las propiedades coligativas de las soluciones no iónicas para determinar la masa molar de solutos. Por ejemplo, la depresión\(\Delta \mathrm{T}_{f}\) del punto de congelación del agua\(\mathrm{T}_{f}\) a una molalidad dada\(\mathrm{m}_{j}\) del soluto-\(j\) produce una estimación de la masa molar relativa del soluto\(\mathrm{M}_{j}\). Los supuestos termodinámicos clave requieren que (a) al enfriar solo el disolvente puro se separe como la fase sólida y (b) las propiedades termodinámicas de la solución son ideales. La relación clave surge de la ecuación de Schroder-van Laar [1]. La suposición común es que las propiedades termodinámicas de la solución son ideales. Si las propiedades de una solución acuosa dada se determinan en un grado significativo por interacciones soluto-soluto, una masa molar relativa medida estará en error. De hecho McGlashan [2] fue desdeñoso de los procedimientos basados en el aparato de Beckmann para la determinación de la masa molar relativa del soluto usando mediciones del punto de congelación.

El potencial químico del agua en una solución acuosa,\(\mu_{1}(\mathrm{aq})\) a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(p\) (que se supone que están cerca de la presión estándar\(p^{0}\)) se relaciona con la molalidad del soluto\(j\),\(\mathrm{m}_{j}\) usando la ecuación (a) donde\(\mathrm{R}\) está la constante del gas,\(\phi\) es el coeficiente osmótico práctico y\(\mathrm{M}_{1}\) es la masa molar del agua,\(0.018015 \mathrm{ kg mol}^{-1}\) donde\(\mu_{1}^{*}(\lambda)\) está el potencial químico del agua (\(\lambda\)) al mismo\(\mathrm{T}\) y\(p\).

\[\mu_{1}(\mathrm{aq})=\mu_{1}^{*}(\lambda)-\phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

El potencial químico\(\mu_{1}(\mathrm{aq})\) a temperatura también\(\mathrm{T}\) se relaciona con el\(\mu_{1}^{*}(\lambda)\) uso de la ecuación (b) donde\(a_{1}\) está la actividad del agua en la solución acuosa.

\[\mu_{1}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)=\mu_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{a}_{1}\right)\]

La comparación de las ecuaciones (a) y (b) muestra que\(\ln \left(a_{1}\right)\) se relaciona con la molalidad del soluto\(\mathrm{m}_{j}\) usando la ecuación (c).

\[\ln \left(a_{1}\right)=-\phi \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

Para una solución que tenga propiedades termodinámicas ideales, el coeficiente osmótico práctico es la unidad.

\[\text { Then, } \ln \left(\mathrm{a}_{1}\right)^{\mathrm{id}}=-\mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

De ahí que para una solución que tenga propiedades termodinámicas las cuales son ideales,\(\ln \left(a_{1}\right)\) es una función lineal de la molalidad\(m_j\), teniendo la parcela pendiente,\(-(\mathrm{M}_{1})\). La ecuación (d) forma una referencia para una consideración de las propiedades de las soluciones reales. Para una solución que tiene propiedades termodinámicas que son ideales, el disolvente, el agua en una solución acuosa está a un potencial químico menor que el líquido puro. Esta observación está en el corazón de los términos 'depresión del punto de congelación' y 'elevación del punto de ebullición'. En el caso de que las propiedades termodinámicas de una solución dada no sean ideales entonces la forma de la trama que se muestra\(\ln \left(a_{1}\right)\) como una función de la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\) está determinada por la\(\phi\) cual es, a su vez, una función de\(\mathrm{m}_{j}\). La\(\phi\) dependencia de\(\mathrm{m}_{j}\) para un soluto dado en soluciones acuosas (a fijo\(\mathrm{T}\) y\(p\)) no se define 'priori'.

Bower y Robinson [3] reportan la dependencia de los coeficientes osmóticos para urea (aq) a 298 K sobre el rango\(0 \leq \mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1} \leq 20.0\);\(\phi\) disminuye con el aumento de\(\mathrm{m}_{j}\). De manera similar Stokes y Robinson [4] reportan la\(\phi\) dependencia de la molalidad del soluto para sacarosa (aq), glucosa (aq) y glicerol (aq) en el rango\(0 \leq \mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1} \leq 7.5\).

Para\(\mathrm{m}(\text { urea })=8 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1}\),\(\ln \left(a_{1}\right) \text { equals }-12 \times 10^{-2}\) mientras que\(\ln \left(a_{1}\right)^{i d}\) es igual a aprox\(-15 \times 10^{-2}\). A esta molalidad para la urea (aq),\(\mu_{1}(\mathrm{aq})>\mu_{1}(\mathrm{aq})^{\mathrm{id}}\) lo que indica que el agua en urea (aq) a esta molalidad se encuentra en un potencial químico mayor que el que sería el caso de una solución donde las propiedades termodinámicas son ideales. Por otro lado para el soluto hidrofílico sacarosa donde\(\mathrm{m}(\text { sucrose })=6 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1}, \ln \left(\mathrm{a}_{1}\right) \text { is }-15 \times 10^{-2}\) mientras que\(\ln \left(a_{1}\right)^{i d}\) es igual a aprox.\(-11 \times 10^{-2}\) indicando que agregar sacarosa a esta molalidad al agua disminuye el potencial químico del agua en relación con el de una solución que tiene propiedades ideales.

Para una solución diluida de solutos neutros simples se puede entender la diferencia entre propiedades ideales y reales [5,6] en términos de la dependencia de los parámetros de interacción energética de Gibbs por pares\(g_{jj}\) sobre la molalidad usando la ecuación (e) donde\(\mathrm{m}^{0}=1 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1}\); las unidades de\(g_{jj}\) son\(\mathrm{ J kg}^{-1}\).

\[1-\phi=-(1 / R \, T) \, g_{i j} \,\left(1 / m^{0}\right)^{2} \, m_{j}\]

Usando la ecuación (c),

\[\ln \left(a_{1}\right)=-M_{1} \, m_{j} \,\left[1+(R \, T)^{-1} \, g_{i j} \,\left(m^{0}\right)^{-2} \, m_{j}\right]\]

o

\[\ln \left(a_{1}\right)+M_{1} \, m_{j}=-M_{1} \,(R \, T)^{-1} \, g_{i j} \,\left(m^{0}\right)^{-2} \,\left(m_{j}\right)^{2}\]

Por lo tanto, para soluciones diluidas\(\left[\ln \left(a_{1}\right)+M_{1} \, m_{j}\right]\) es una función lineal de\(\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)^{2}\), el gradiente de la gráfica que produce el parámetro de interacción de energía de Gibbs por pares\(g_{jj}\). Si, por ejemplo,\(g_{jj}\) es positivo indicando repulsión soluto-soluto,\(\left[\ln \left(\mathrm{a}_{1}\right)+\mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]\) disminuye con el aumento en\(\mathrm{m}_{j}\) tal que\(\mu_{1}(\mathrm{aq})>\mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\). En el caso de que las interacciones soluto-soluto sean atractivas,\(g_{jj}\) es negativo. De ahí que la diferencia entre las propiedades de las soluciones reales e ideales se resalta por el contraste entre las ecuaciones (d) y (f).

El análisis descrito anteriormente se extiende fácilmente a soluciones acuosas que contienen dos solutos; por ejemplo urea (ac) + sacarosa (ac), [7] y glucosa (ac) + sacarosa (ac). [8]

Soluciones salinas

Una solución salina acuosa dada contiene una sola sal j; µ1 (aq) y µj (aq) son los potenciales químicos del agua y la sal respectivamente en el sistema cerrado. Para el agua,

\[\text { For water, } \mu_{1}(\mathrm{aq})=\mu_{1}^{*}(\lambda)-\phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{v} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

\[\text { And } \mu_{1}(\mathrm{aq})=\mu_{1}^{*}(\lambda)-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{a}_{1}\right)\]

Aquí\(ν\) está el parámetro estequiométrico, el número de moles de iones producidos por la disociación completa de un mol de sal\(j\); para una sal 1:1,\(ν\) es igual a 2. De acuerdo con las ecuaciones (h) e (i),

\[\ln \left(a_{1}\right)=-\phi \, M_{1} \, v \, m_{j}\]

\[\ln \left(a_{1}\right)^{\text {id }}=-M_{1} \, v \, m_{j}\]

\[\text { If we confine attention to } 1: 1 \text { salts, } \ln \left(a_{1}\right)^{\text {id }}=-2 \, M_{1} \, m_{j}\]

Con incremento en\(\mathrm{m}_{j}\),\(\ln \left(a_{1}\right)^{i d}\) disminuye linealmente. Con referencia a la ecuación (j), a)\(\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \phi=1.0\). Con dilución de una solución salina, una parcela de ln (a1) contra mj se aproxima a una dependencia lineal.

\[\text { For the salt } \mathrm{j}, \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{v} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{Q} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\pm} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

Aquí\(ν_{+}\) y\(ν_{-}\) están el número de moles de cationes y aniones producidos respectivamente por un mol de sal\(j\);\(v=v_{+}+v_{-} ; \gamma_{\pm}\) es la actividad iónica media γ coeficiente de sal\(j\). Por definición,\(\mathrm{Q}^{\mathrm{v}}=\mathrm{v}_{+}^{\mathrm{v}(+)} \, \mathrm{V}_{-}^{\mathrm{v}(-)}\). También\(\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \gamma_{\pm}=1.0\) en absoluto\(\mathrm{T}\) y\(p\);\(\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})\) es el potencial químico de la sal\(j\) en una solución donde\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=1 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1}\) y las propiedades termodinámicas del soluto son ideales; es decir, no hay interacciones ión-ion.

Para una sal 1:1 (por ejemplo\(\mathrm{KBr}\)),

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\pm} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

Para una sal 1:1 donde las propiedades termodinámicas de la solución son ideales,

\[\mu_{j}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

De acuerdo con la Ley de Limitación de Debye-Huckel, para soluciones muy diluidas,

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=-S_{\gamma} \,\left(m_{j} / m^{0}\right)^{1 / 2}\]

donde\(S_{\gamma}=f\left(T, p, \varepsilon_{r}\right)\) y\(\varepsilon_{\mathrm{r}}\) es la permitividad relativa del disolvente al mismo\(\mathrm{T}\) y\(p\).

\[\text { Further }[8,9], 1-\phi=\left(\mathrm{S}_{\gamma} / 3\right) \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\]

A 298.15 K y presión ambiente [8],\(\mathrm{S}_{\gamma}=0.5115\). En otras palabras,

\[\phi^{\mathrm{dh} l l}=1-\left(\mathrm{S}_{\gamma} / 3\right) \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\]

Por lo tanto, usando la ecuación (j), para una sal 1:1,

\[\ln \left(\mathrm{a}_{1}\right)^{\mathrm{dhll}}+2 \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}=\left[2 \,\left(\mathrm{S}_{\gamma} / 3\right) \, \mathrm{M}_{1} \,\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{-1 / 2}\right] \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)^{3 / 2}\]

Entonces\(\ln \left(a_{1}\right)^{\text {dhll }}\) indica que para una solución salina, la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\),\(\ln \left(a_{1}\right)\) supera a aquella en la solución salina correspondiente que tiene propiedades termodinámicas ideales. En otras palabras, la actividad del disolvente, el agua, se potencia por encima de la del agua que tiene propiedades termodinámicas ideales. Para soluciones muy diluidas\(\left[\ln \left(\mathrm{a}_{1}\right)^{\mathrm{dhll}}+2 \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]\) es una función lineal de\(\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)^{3 / 2}\). Sin embargo, aparte de para soluciones muy diluidas, la ecuación (q) es inadecuada y por lo tanto se requiere una ecuación más sofisticada\(\phi\) relacionando y\(\mathrm{m}_{j}\). Amplias compilaciones de\(\phi\) para soluciones salinas se dan en las referencias [8] y [10].

Notas al pie

[1] I. Prigogine y R. Defay, Termodinámica Química, trans. D. H. Everett, Longmans Green, Londres, 1954, ecuación 22.5.

[2] M. L. McGlashan, Termodinámica química, Academic Press, Londres, 1979, página 307.

[3] V. E. Bower y R. A. Robinson, J. Phys. Chem.,1963,67,1524.

[4] R. H. Stokes y R. A. Robinson, J. Phys. Chem.,1963,67,2126.

[5] J. J. Savage y R. H. Wood, J. Solution Chem., 1976,5,733.

[6] M. J. Blandamer, J. Burgess, J. B. F. N. Engberts y W. Blokzijl, Anni. Rep. Prog. Chem., Secc C., Phys.Chem.,1990,87,45.

[7] H. Ellerton y P. J. Dunlop. J. Phys.Chem.,1966,70,1831.

[8] R. A.Robinson y R. H. Stokes, Electrolyte Solutions, Butterworths, Londres, 2nd edn., 1965, capítulo 8.

[9] K. S. Pitzer, Termodinámica, McGraw-Hill, Nueva York, 3ª edición, 1995.

[10] S. Lindenbaum y G. E. Boyd, J. Phys.Chem.,1964,68,911.