1.1.6: Actividad de Solventes- Análisis Clásico

La termodinámica sustenta un tema clásico en la química física sobre la depresión del punto de congelación,\(\Delta \mathrm{T}_{\mathrm{f}}\) de un líquido por soluto agregado [1,2]. Observamos el superíndice 'id' en la ecuación (a) que relaciona la actividad de un solvente en una solución ideal, la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\).

\[\ln \left(\mathrm{a}_{1}\right)^{\mathrm{id}}=-\mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}=-\mathrm{M}_{1} \, \mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{n}_{1}^{0} \, \mathrm{M}_{1}=-\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{n}_{1}^{0}\]

Si las propiedades de una solución acuosa dada se determinan en un grado significativo por interacciones soluto-soluto, una masa molar determinada para un soluto dado estará en error. De lo contrario, una depresión observada no es una función de las interacciones soluto-soluto. Glasstone [2] comenta que la relación\(\Delta \mathrm{T}_{\mathrm{f}} / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) disminuye al aumentar la concentración de soluto, enfatizando que un análisis simple solo es válido para soluciones diluidas. Sin embargo, la idea general es que la depresión para un mj dado no es una función de la hidratación de un soluto. Barrow [3] señaló que la relación\(\Delta \mathrm{T}_{\mathrm{f}} / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) para manitol (aq) en soluciones muy diluidas [4] es efectivamente constante. Una opinión similar es adelantada por Adán [5] quien, sin embargo, comenta sobre la importancia de la condición 'solución diluida' en una determinación de la masa molar de un soluto dado.

En resumen, la química física clásica enfatiza la importancia del superíndice 'id' en la ecuación (a). Para soluciones muy diluidas en un disolvente dado\(\ln \left(a_{1}\right)\) es función lineal de\(\mathrm{m}_{j}\), lo que lleva a la descripción de propiedades tales como 'depresión del punto de congelación' y 'elevación del punto de ebullición' bajo el título 'propiedades coligativas. Solo la molalidad del soluto mj es importante; las interacciones soluto-soluto y las características de hidratación de los solutos aparentemente no juegan ningún papel en la determinación de estas propiedades coligativas.

La clave de estas afirmaciones la proporciona la ecuación de Gibbs-Duhem. Para una solución preparada usando 1 kg de agua (\(\lambda\)) y\(\mathrm{m}_{j}\) moles de un soluto simple\(j\), la energía de Gibbs viene dada por la ecuación (b).

\[\mathrm{G}(\mathrm{aq})=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mu_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]

Entonces,\(\mathrm{G}(\mathrm{aq})=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \,\left[\mu_{1}^{*}(\lambda)-\phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]\)

\[+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}}=1\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\right] \text { (c) }\]

De acuerdo con la Ecuación Gibbs - Duhem, los potenciales químicos de solvente y soluto están unidos. En fijo\(\mathrm{T}\) y\(p\),

\[\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{d} \mu_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=0\]

O,\(\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{d}\left[\mu_{1}^{*}(\lambda)-\phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]\)

\[+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d}\left[\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}}=1\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\right]=0\]

\[\text { Or, } \quad-\mathrm{d}\left(\phi \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)=0\]

\[\text { Or, } \quad-\mathrm{d}\left(\phi \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)=0\]

\[\text { Hence, } \quad(\phi-1) \, \frac{\mathrm{dm}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{m}_{\mathrm{j}}}+\mathrm{d} \phi=\mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\]

Esta última ecuación forma la base de la afirmación frecuentemente citada de que si las propiedades termodinámicas de un soluto son ideales, entonces también lo son las propiedades del disolvente. De igual manera si las propiedades termodinámicas del soluto son ideales entonces también lo son las propiedades del disolvente.

\[\text { From equation }(h), \phi=1+\frac{1}{m_{j}} \, \int_{0}^{m(j)} m_{j} \, d \ln \left(\gamma_{j}\right)\]

La importancia de la ecuación (i) surge de la idea que\(\gamma_{j}\) describe el impacto de las interacciones soluto-soluto sobre las propiedades de una solución dada. Si podemos formular una ecuación para\(\ln \left(\gamma_{j}\right)\) en términos de las propiedades de la solución, obtenemos\(\phi\) de la ecuación (i). Si las propiedades de una solución real que contiene un soluto neutro no son ideales, ambas\(\gamma_{j}\) y\(\phi\) son funciones ligadas de la molalidad del soluto. Pitzer [6] sugiere las ecuaciones (j) y (k) para\(\ln \left(\gamma_{j}\right)\) y\(\phi\) en términos de molalidades de soluto usando dos parámetros,\(\lambda\) y\(\mu\).

\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=2 \, \lambda \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+3 \, \mu \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)^{2}\]

\[\phi-1=\lambda \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+2 \, \mu \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)^{2}\]

Por ejemplo en el caso del manitol (aq) y butan-1-ol (aq), Pitzer [6] sugiere las siguientes ecuaciones para\(\ln \left(\gamma_{j}\right)\).

\[\text { For mannitol(aq) } \quad \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=-0.040 \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

\[\text { For butan-1-ol(aq) } \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=-0.38 \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+0.51 \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)^{2}\]

Guggenheim [7] usando la escala de fracción molar sugiere la ecuación (n) donde\(\mathrm{A}\) y\(\mathrm{B}\) son característicos del soluto.

\[1-\phi=A \, x_{j}+B \,\left(x_{j}\right)^{2}\]

Prigogine y Defay [1] comentan que las propiedades no ideales de las soluciones se pueden entender en términos de los diferentes tamaños moleculares de soluto y disolvente. Un comentario similar lo hacen Robinson y Stokes [8] quienes utilizan un parámetro que describe la relación de volúmenes molares de soluto y disolvente. El grado en que las propiedades de una solución difieren de lo ideal a menudo se puede rastrear a una variedad de causas que incluyen la solvatación, el tamaño molecular y la forma.

Notas al pie

[1] I. Prigogine y R. Defay, Termodinámica Química, trans. D. H. Everett, Longmans Green, Londres 1953.

[2] S. Glasstone, Physical Chemistry, McMillan, Londres, 2nd. edn., 1948, página 645.

[3] G. M. Barrow, Química Física, McGraw-Hill, Nueva York, 4to edn.,1979, página 298.

[4] L. H. Adams, J. Am. Chem. Soc.,1915,37,481.

[5] Neil Kensington Adam, Química Física, Oxford,1956, página 284.

[6] K. S. Pitzer, Termodinámica, McGraw-Hill, Nueva York, 3rd. edn., 1995.

[7] E. A. Guggenheim, Termodinámica, Nord-Holland Publishing Co., Ámsterdam, 1950, páginas 252-3

[8] R. A. Robinson y R. H. Stokes, Soluciones electrolíticas, Butterworths, Londres 2nd edn. Revisado, 1965.