1.1.8: Actividad del Agua - Un Soluto

Los relatos clásicos de las propiedades físico-químicas de las soluciones concentran la atención en las propiedades de los solutos. Muchos experimentos se propusieron determinar coeficientes de actividad\(\gamma_{j}\) para solutos en solución; (ver también coeficientes de actividad promedio\(\gamma_{\pm}\) para sales). La información relativa a la actividad solvente se obtiene explotando la ecuación de Gibbs-Duhem que (a fijo\(\mathrm{T}\) y\(p\)) vincula las propiedades del soluto y el solvente. Sin embargo, los desarrollos tecnológicos recientes permiten medir la actividad del agua en una solución acuosa [1].

El análisis clásico de las propiedades colligativas de las soluciones por van't Hoff y otros en el siglo XIX es exitoso para soluciones diluidas. La importancia de las interacciones soluto-soluto fue generalmente reconocida muy temprano en el siglo XX. Sin embargo, el papel de las interacciones soluto-disolvente tal vez fue subestimado.

Desarrollamos un modelo para una solución dada preparada disolviendo\(n_{j}\) moles de soluto neutro\(j\), masa molar\(\mathrm{M}_{j}\), en\(n_{1}{}^{0}\) moles de agua (\(\lambda\)), masa molar\(\mathrm{M}_{1}\). La molalidad del soluto tal como se prepara viene dada por la ecuación (a).

\[\mathrm{m}_{\mathrm{j}}(\text { prepared })=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{n}_{1}^{0} \, \mathrm{M}_{1}\]

Entonces\(\ln \left(a_{1} ; \text { prepared }\right)^{\text {id }}\) viene dada por la ecuación (b).

\ [\ ln\ izquierda (a_ {1}\ derecha) ^ {i d} =-\ (\ mathrm {M} _ {1}\,\ (\ mathrm {m} _ {j} =-n_ {j}/n_ {1} ^ {0}]

Sin embargo, en otra descripción de la solución bajo investigación cada mol de soluto\(j\) está fuertemente hidratado por\(h\) moles de agua. La masa de agua solvente,\(\mathrm{w}_{1}\) viene dada por la ecuación (c).

\[\mathrm{w}_{1}=\left[\mathrm{n}_{1}^{0}-\mathrm{h} \, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right] \, \mathrm{M}_{1}\]

De ahí que la molalidad del soluto hidratado viene dada por la ecuación (d).

\ [\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}} (\ text {soluto hidratado}) =\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}/\ left [\ mathrm {n} _ {1} ^ {0} -\ mathrm {h}\,\ mathrm {n} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha]\,\ mathrm {M} _ {1}]

En efecto, la molalidad del soluto aumenta debido a que hay menos 'agua solvente'

\[\text { By analogy with equation }(b), \ln \left(a_{1} ; \text { hyd }\right)=-n_{j} /\left(n_{1}^{0}-h \, n_{j}\right)\]

Por lo tanto, para una gama de soluciones que contienen diferentes solutos pero preparadas usando la misma cantidad de soluto, las actividades son una función de los diferentes grados de hidratación de los solutos. Con el incremento en\(h\),\(\ln \left(a_{1} ; \text { hyd }\right)\) disminuciones (es decir, se vuelve más negativo) indicativas de una estabilización creciente del agua en el sistema en virtud de la interacción de hidratación soluto-agua.

En una solución real, las propiedades de un soluto no son ideales porque existe comunicación soluto-soluto en virtud de que cada molécula de soluto es 'consciente' de que parte del solvente ha sido 'eliminado' por hidratación de soluto. La cantidad de disolvente 'disponible' para cada molécula se ha empobrecido por la hidratación de todos los solutos en solución. En otras palabras, una comunicación Gibbs-Duhem opera en la solución.

Hidratación de Solutos Hidrofílicos; Modelo Scatchard

El modelo de una solución acuosa descrito en conjunto con la ecuación (a) se utiliza para obtener la relación,\(n_{1}^{0} / n_{j}\); ecuación (f).

\[\text { Then, } \frac{n_{1}^{0}}{n_{j}}=\frac{1 \mathrm{~kg}}{M_{1}} \, \frac{M_{j}}{w_{j}}\]

Así\(n_{1}^{0} / n_{j}\) se describe la solución como preparada usando\(n_{j}\) y\(n_{1}{}^{0}\) moles de solutos y disolvente respectivamente. Afirmamos que en virtud de la hidratación del soluto se elimina una cantidad de agua del 'solvente'. En solución la fracción molar de agua (solvente) es\(x_{1}\), la fracción molar de soluto hidratado es\(x_{j}\).

\[\text { Then, } \quad x_{w}+x_{j}=1\]

La relación de fracción molar\(\mathbf{X}_{w} / \mathbf{X}_{j}\) viene dada por la ecuación (h).

\ [\ frac {\ mathbf {X} _ _ {w}} {X_ {j}} =\ frac {X_ {w}} {1-X_ {w}}]

La ecuación (h) forma la base de un tratamiento descrito por Scatchard [2] en 1921, hace casi un siglo. El modelo propuesto por Scatchard [2] se basó en un modelo para agua (\(\lambda\)), descrito como una mezcla de hidrolos; monohidrolos y agua polimerizada. Scatchard discute la hidratación de solutos aunque no todos los solutos en una solución dada son vistos como hidratados; es decir, la solución contiene varios hidratos. De hecho, un soluto dado puede hidratarse en diversos grados; es decir, una solución dada contiene varios hidratos. Sin embargo, Scatchard previó [2] que un hidrato puede ser dominante. Tomamos nota de la fecha en que el modelo fue propuesto por Scatchard [2]. El concepto de enlaces de hidrógeno en soluciones acuosas tiene su origen en un artículo publicado por Latimer y Roedbush en 1920 [3]; véase también [4]; es decir, el año anterior a publicaciones de Scatchard [2].

Scatchard [2] invocó una suposición llamada la suposición 'semi-ideal' en la que la fracción molar\(x_{\mathrm{w}\) en la ecuación (h) es reemplazada por la actividad del solvente, el agua\(\mathrm{a}_{\mathrm{w}\). Por lo tanto, a partir de la ecuación (h),

\[\text { Hence, from equation (h), } \frac{\mathrm{x}_{\mathrm{w}}}{\mathrm{x}_{\mathrm{j}}}=\frac{\mathrm{a}_{\mathrm{w}}}{1-\mathrm{a}_{\mathrm{w}}}\]

La diferencia entre las cantidades de agua definidas por las ecuaciones (f) e (i) produce el 'grado promedio de hidratación',\(h\) de soluto\(j\).

\[\text { Then, } \quad \mathrm{h}=\frac{(1.0 / 0.0180)}{\mathrm{m}_{\mathrm{j}}}-\frac{\mathrm{a}_{\mathrm{w}}}{1-\mathrm{a}_{\mathrm{w}}}\]

La ecuación (j) es la ecuación de Scatchard. Si se puede medir\(\mathrm{a}_{\mathrm{w}\) para una molalidad de solución acuosa\(\mathrm{m}_{j}\) obtenemos el 'grado promedio de hidratación' para el soluto\(j\). Scatchard usando datos de presión de vapor obtuvo una estimación\(h\) de sacarosa a 30 Celsius. En el caso de una solución que contenga\(34 \mathrm{~g}\) sacarosa en\(100 \mathrm{~g}\) agua (\(\lambda\)),\(h\) es igual\(4.46\), disminuyendo con el incremento en la 'fuerza 'de la solución. El término 'semi-ideal' propuesto por Scatchard surge de la identificación de actividad solvente con fracción molar de solvente empobrecido. En resumen Scatchard [2] obtuvo una propiedad\(h\) pero no hay indicios de la estabilidad del hidrato.

Stokes y Robinson [5] extendieron el análisis de Scatchard usando un equilibrio químico que involucra hidratos de soluto. La hidratación de un soluto dado se describe mediante un conjunto de constantes de equilibrio que describen etapas de i-hidratación. Para soluto\(\mathrm{S}\),

\[\mathrm{S}_{\mathrm{i}-1}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \Leftrightarrow \Rightarrow \mathrm{S}_{\mathrm{i}} \quad(\mathrm{i}=1,2 \ldots \ldots \mathrm{n})\]

Cada paso es descrito por una constante de equilibrio,\(\mathrm{K}_{i}\). Entonces para un soluto hidratado por 3 moléculas de agua hay 3 constantes de equilibrio. Stokes y Robinson [5] establecen\(n\) igual a\(11\) para sacarosa. Sin embargo en este caso Stokes y Robinson [5] simplifican el análisis asumiendo que las constantes de equilibrio para todos los pasos de hidratación son iguales. Las ecuaciones resultantes son las siguientes.

\[\frac{\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right)}{\mathrm{m}_{\mathrm{j}}}=\frac{\mathrm{a}_{\mathrm{w}}}{1-\mathrm{a}_{\mathrm{w}}}+\frac{\sigma}{\Sigma}\]

\[\text { where } \quad \sigma=\mathrm{K} \, \mathrm{a}_{\mathrm{w}}+\ldots \ldots \ldots+\mathrm{K} \,\left(\mathrm{a}_{\mathrm{w}}\right)^{\mathrm{n}}\]

\[\text { and } \quad \Sigma=1+K \, a_{w}+\ldots \ldots . .+\left(K \, a_{w}\right)^{n}\]

La ecuación (\(\lambda\)) es interesante porque para un soluto dado, la\(\mathrm{a}_{\mathrm{w}\) dependencia de\(\mathrm{m}_{j}\) produce dos parámetros interesantes,\(n\) y\(\mathrm{K}\), describiendo la hidratación de un soluto dado\(j\). Las constantes de equilibrio definidas anteriormente son adimensionales.

Stokes y Robinson [5] describen un método de análisis de datos, pero los métodos modernos basados en computadora deberían aligerar el trabajo aritmético. Para sacarosa (aq) en\(298.15 \mathrm{~K}\) Stokes y Robinson estiman que\(n = 11\) y\(\mathrm{K} = 0.994\). Para glucosa (aq)\(n = 6\) con\(\mathrm{K} = 0.786\). Finalmente observamos que la composición de las soluciones debe expresarse en molalidades; es decir, cada solución compuesta por peso. Si esto no se hace, se requiere la conversión de concentraciones a molalidades. Posiblemente la literatura arroje las densidades requeridas de las soluciones. La peor aproximación establece la densidad de las soluciones a la densidad del agua (\(\lambda\)) a la misma temperatura.

Notas al pie

[1] Medidor de Actividad de Agua, Decagon Devices Inc. WA 99163, USA.

[2] G. Scatchard, J.Am.Chem.Soc.,1921, 43 ,2387.,2408.

[3] W. M. Latimer y W. H. Rodebush, J. Am. Chem.Soc.,1920, 42 ,1419.

[4] L. Pauling, La naturaleza del enlace químico, Cornell Univ. Prensa, Ítaca, Nueva York, 3er edn.,1960, capítulo 12.

[5] R. H. Stokes y R.A Robinson, J. Phys.Chem.,1966, 70 ,2126.