1.2.3: Afinidad por Reacción Química Espontánea - Equilibrios de Fase

Un sistema dado comprende dos fases, I y II, comprendiendo ambas fases sustancias i-químicas. Consideramos la transferencia de un mol de sustancia química\(j\) de la fase I a la fase II. La afinidad por la transferencia viene dada por la ecuación (a).

\[\mathrm{A}_{\mathrm{j}}=\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{I})-\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\]

Si\(\mu_{j}(\mathrm{II})<\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{I})\),\(\mathrm{A}_{j}\) es positivo y el proceso es espontáneo. Si el sistema está a presión fija\(\mathrm{T}\), el gradiente de energía de Gibbs es negativo [1].

\[\mathrm{A}_{\mathrm{j}}=-(\partial \mathrm{G} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}=\mu_{j}(\mathrm{I})-\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\]

Suponemos que la fracción molar de sustancia\(–j\) en las fases I y II son\(x_{j}(\mathrm{I})\) y\(x_{j}(\mathrm{II})\). Expresamos los potenciales químicos como funciones de las composiciones de fracciones molares de las dos fases.

\ [\ begin {alineado}
A_ {j} =\ mu_ {j} ^ {*} (I) +& R\, T\,\ ln\ izquierda [x_ {j} (I)\, f_ {j} (I)\ derecha]\\
&-\ mu_ {j} ^ {*} (I I) -R\, T\,\ ln\ izquierda [x_ {j}} (I I)\, f_ {j} (I I)\ derecho]
\ final {alineado}\]

Aquí\(\mathrm{f}_{j}(\mathrm{I})\) y\(\mathrm{f}_{j}(\mathrm{II})\) son coeficientes de actividad racional de sustancia\(j\) en fases\(\mathrm{I}\) y\(\mathrm{II}\) respectivamente.

\[\text { At all } T \text { and p, both } \operatorname{limit}\left(x_{j}(I) \rightarrow 1\right) f_{j}(I)=1\]

\[\text { and } \operatorname{limit}\left(\mathrm{x}_{\mathrm{j}} \text { (II) } \rightarrow 1\right) \mathrm{f}_{\mathrm{j}}(\text { II })=1\]

\[\text { By definition } \mu_{j}^{*}(\mathrm{II})-\mu_{\mathrm{j}}^{*}(\mathrm{I})=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln [\mathrm{K}(\mathrm{T}, \mathrm{p})]\]

\(\mathrm{K}_{j}(\mathrm{T}, p)\)es una medida de la diferencia en potenciales químicos de referencia de sustancia\(j\) en fases\(\mathrm{I}\) y\(\mathrm{II}\). Si las dos fases están en equilibrio, no hay afinidad para\(j\) que la sustancia pase espontáneamente entre las dos fases. En equilibrio,\(\mathrm{A}_{j}\) es cero. De ahí que a partir de las ecuaciones (c) y (f), para el estado de no equilibrio,

\[A_{j}=R \, T \, \ln \left[K_{j}(T, p)\right]+R \, T \, \ln \left[\frac{x_{j}(I) \, f_{j}(I)}{x_{j}(I I) \, f_{j}(I I)}\right]\]

\[\frac{A_{j}}{T}=R \, \ln \left[K_{j}(T, p)\right]+R \, \ln \left[\frac{x_{j}(I) \, f_{j}(I)}{x_{j}(I I) \, f_{j}(I I)}\right]\]

La ecuación (g) produce la afinidad para\(j\) que la sustancia química pase entre las fases en un estado de no equilibrio. En aplicaciones de la ecuación (h), describimos la\(\left(\mathrm{A}_{j} / \mathrm{T}\right)\) dependencia de la temperatura, presión y composición de las dos fases. En otras palabras, requerimos el diferencial general de la ecuación (h) que se escribe de la siguiente forma.

\ [\ comenzar {alineado}
d\ izquierda (\ frac {A_ {j}} {T}\ derecha) =R\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ ln K_ {j} (T, p)} {\ T parcial}\ derecha)\, d T\
&+R\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ ln K_ {j} (T, p)} {\ p parcial}\ derecha)\, d p+R\, d\ ln\ izquierda [\ frac {x_ {j} (I)\, f_ {j} (I)} {x_ {j} (I I)\, f_ {j} (I I)}\ derecha]
\ end {alineado}\]

Para el proceso de transferencia descrito por\(\mathrm{K}_{j}(\mathrm{T}, p)\) obtenemos la ecuación (j) donde\(\Delta_{\text {trans }} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~T}, \mathrm{p})\) y\(\Delta_{\text {trans }} V_{j}^{0}(T, p)\) son la entalpía estándar y el volumen para la transferencia de sustancia química\(j\).

\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {d}\ left (\ frac {\ mathrm {A} _ {\ mathrm {j}}} {\ mathrm {T}}\ right) =\ left (\ frac {\ Delta_ {\ text {trans}}\ mathrm {H} _ _ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {~T},\ mathrm {p})} {\ mathrm {T} ^ {2}}\ derecha)\,\ mathrm {dT}\\
&-\ izquierda (\ frac {\ Delta_ {\ texto {trans}}\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {~T},\ mathrm {p})} {\ mathrm {T}}\ derecha)\,\ mathrm {dp} +\ mathrm {R}\,\ mathrm {d}\ ln\ izquierda [\ frac {\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {I})\,\ mathrm {f} _ {mathrm {j}} (\ mathrm {I})} {\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {II})\,\ mathrm {f} _ _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {II})}\ derecha]
\ final {alineado}\]

\(\Delta_{\text {trans }} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~T}, \mathrm{p})\)y\(\Delta_{\text {trans }} \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~T}, \mathrm{p})\) son propiedades de sustancia química pura\(j\); es decir, no dependen de la composición de las fases\(\mathrm{I}\) y\(\mathrm{II}\).

Notas al pie

[1] Considerar la congelación del agua;

\[\text { water }(\lambda) \rightarrow \text { water }(\mathrm{s})\]

Para este proceso,\(v\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; \lambda\right)=-1 ; v\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; \mathrm{s}\right)=1\)

La regla general es — Positivo para Productos. La afinidad por el cambio espontáneo,

\[A=-\left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{T, p}=-\sum_{j=1}^{j=i} v_{j} \, \mu_{j}=\mu^{*}\left(H_{2} \mathrm{O} ; \lambda\right)-\mu^{*}\left(H_{2} \mathrm{O} ; \mathrm{s}\right)\]

En equilibrio (a fijo\(\mathrm{T}\) y\(p\)),\(\mathrm{A} = 0\).

\[\text { Then, } \mu^{*}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; \lambda\right)=\mu^{*}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; \mathrm{s}\right)\]