1.2.5: Afinidad por la Reacción Espontánea- Dependencia de la Temperatura

Usando la definición de la energía de Gibbs\(\mathrm{G} [=\mathrm{U}+\mathrm{p} \, \mathrm{V}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}=\mathrm{H}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}]\), formamos una ecuación para la entropía de un sistema cerrado. Así\(\mathrm{T} \, \mathrm{S}=-\mathrm{G}+\mathrm{H}\). La entropía del sistema cerrado se ve perturbada por un cambio en la composición/organización,\(\xi\) en fijo\(\mathrm{T}\) y\(p\).

\[\text { Then, } T \,\left(\frac{\partial S}{\partial \xi}\right)_{T, p}=-\left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{T, p}+\left(\frac{\partial H}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

\[\text { But the affinity for spontaneous reaction, } A=-\left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{T, p}\]

Una ecuación de Maxwell requiere que,\(\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}_{, \mathrm{p}}}=\left(\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \xi}\).

\[\text { Hence, } \mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \xi}=\mathrm{A}+\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

La ecuación (c) se reordena para producir la siguiente ecuación interesante.

\ [\ mathrm {A} -\ mathrm {T}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {A}} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p},\ xi} =-\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {H}} {\ parcial\ xi}\ derecha) _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p}}]

La afinidad por el cambio espontáneo y su dependencia de la temperatura se relacionan simplemente con la entalpía de reacción a fijos\(\mathrm{T}\) y\(p\). Aprovechamos este vínculo considerando la derivada\(\mathrm{d}(\mathrm{A} / \mathrm{T}) / \mathrm{dT}\) (en fijo\(p\) y fijo\(\xi\)).

\[\mathrm{d}(\mathrm{A} / \mathrm{T}) / \mathrm{dT}=(1 / \mathrm{T}) \,(\mathrm{dA} / \mathrm{dT})-\mathrm{A} / \mathrm{T}^{2}\]

\[\text { Hence }\left[\frac{\partial(\mathrm{A} / \mathrm{T})}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \xi}=-\frac{1}{\mathrm{~T}^{2}} \,\left[\mathrm{A}-\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \xi}\right]\]

\[\text { Using equation }(\mathrm{d}),\left[\frac{\partial(\mathrm{A} / \mathrm{T})}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \xi}=\frac{1}{\mathrm{~T}^{2}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

Esta última ecuación es un análogo de la ecuación de Gibbs-Helmholtz que relaciona el cambio en la energía de Gibbs con la entalpía de reacción,\(\left(\frac{\partial H}{\partial \xi}\right)_{T, \mathrm{p}}\). El fondo de la ecuación (g) es la definición de la variable dependiente (\(\mathrm{A} / \mathrm{T}\)) en términos de variables independientes,\(\mathrm{T}\),\(p\) y\(\xi\).

\[\text { Thus } \quad(\mathrm{A} / \mathrm{T})=(\mathrm{A} / \mathrm{T})[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \xi]\]

El diferencial general de esta última ecuación tiene la siguiente forma.

\[\mathrm{d}(\mathrm{A} / \mathrm{T})=\left[\frac{\partial(\mathrm{A} / \mathrm{T})}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}, \xi} \, \mathrm{dT}+\frac{1}{\mathrm{~T}} \,\left[\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\mathrm{T}, \xi} \, \mathrm{dp}+\frac{1}{\mathrm{~T}} \,\left[\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \xi}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \, \mathrm{d} \xi\]

Pero, a partir de la ecuación (e)

\[\mathrm{d}(\mathrm{A} / \mathrm{T})=-\left(\mathrm{A} / \mathrm{T}^{2}\right) \, \mathrm{dT}+(1 / \mathrm{T}) \, \mathrm{dA}\]

\[\text { Or, } \mathrm{dA}=\mathrm{T} \, \mathrm{d}(\mathrm{A} / \mathrm{T})+(\mathrm{A} / \mathrm{T}) \, \mathrm{dT}\]

Incorporamos la ecuación (i) para el término (\(\mathrm{A} / \mathrm{T}\)). Así

\[\mathrm{dA}=\left[\frac{1}{\mathrm{~T}} \,\left(\frac{\partial(\mathrm{A} / \mathrm{T})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \xi}+\frac{\mathrm{A}}{\mathrm{T}}\right] \, \mathrm{dT}+\left[\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{p}}\right]_{\mathrm{T}, \xi} \, \mathrm{dp}+\left[\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \xi}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \, \mathrm{d} \xi\]

Luego usando la ecuación (g),

\[\mathrm{dA}=\left[\frac{1}{\mathrm{~T}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}+\frac{\mathrm{A}}{\mathrm{T}}\right] \, \mathrm{dT}-\left[\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \xi}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \, \mathrm{dp}+\left[\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \xi}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \, \mathrm{d} \xi\]

Esta última es una ecuación general para el cambio de afinidad. Reorganizamos esta ecuación como una ecuación para un cambio en el grado de reacción.

\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {d}\ xi=-\ izquierda (\ frac {\ parcial\ xi} {\ parcial\ mathrm {A}}\ derecha) _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p}}\,\ izquierda [\ frac {1} {\ mathrm {~T}}\ derecha. &\ izquierda. \,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {H}} {\ parcial\ xi}\ derecha) _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p}} +\ frac {\ mathrm {A}} {\ mathrm {T}}\ derecha]\,\ mathrm {dT} +\ izquierda [\ frac {\ parcial\ mathrm {V}} {parcial\\ xi}\ derecha] _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p}}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ xi} {\ parcial\ mathrm {A}}\ derecha) _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p}}\,\ mathrm {dp}\\
&+\ izquierda (\ frac {\ parcial\ xi} {\ parcial\ mathrm {A}}\ derecha) _ {\ mathrm {T},\ mathrm {p}}\,\ mathrm {dA}
\ end {alineado}\]

Esta última ecuación tiene la forma de un diferencial general para el alcance de la reacción escrito como,

\[\xi=\xi[T, \mathrm{p}, \mathrm{A}]\]

\[\text { Or, } \mathrm{d} \xi=\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}} \, \mathrm{dT}+\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{A}} \, \mathrm{dp}+\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \, \mathrm{dA}\]

De ahí a partir de la ecuación (n),

\[\left(\frac{\partial \xi}{\partial T}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}}=-\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \,\left[\frac{1}{\mathrm{~T}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}+\frac{\mathrm{A}}{\mathrm{T}}\right]\]

La ecuación (q) describe la dependencia del grado de reacción de la temperatura a presión fija y la afinidad por la reacción espontánea. Luego de la ecuación (n),

\[\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{A}}=+\left[\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \xi}\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \,\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

La ecuación (r) describe la dependencia del grado de reacción a temperatura fija y la afinidad fija para el cambio espontáneo.