1.3.8: Calorimetría- Microcalorimetría de Titulación- Desagregación Micelar

Se inyectan alícuotas de una solución concentrada de surfactante en la celda de muestra de un microcalorímetro de titulación. La celda de muestra inicialmente contiene agua (\(\lambda\)). A medida que se inyecta más solución de surfactante en la celda de muestra se alcanza una etapa donde la concentración de surfactante en las celdas de muestra excede la concentración micelar crítica,\(\mathrm{cmc}\). La magnitud del calor registrado cambia drásticamente, lo que lleva a estimaciones tanto de la cmc como de la entalpía de formación de micelas.

Estas técnicas calorimétricas han demostrado ser importantes en estudios de surfactantes iónicos; por ejemplo bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB). Para estos surfactantes el microcalorímetro señala una marcada diferencia en los calores registrados ya que la concentración del surfactante cambia de abajo a arriba del cmc. Desafortunadamente, los resultados microcalorimétricos de valoración para tensioactivos no iónicos no se interpretan tan fácilmente. Además de la formación de micelas, los monómeros se agrupan en pequeños agregados por debajo de la cmc y las micelas se agrupan por encima de la cmc.

Análisis

El volumen de alícuota inyectada\(\operatorname{vinj}\) es significativamente menor que el volumen de la célula de muestra. La cantidad de surfactante en cada alícuota es\(\operatorname{ninj}\), siendo la concentración de surfactante\(\operatorname{cinj}[=\operatorname{ninj} / \text { vinj }]\). Si\(\operatorname{cinj}\) está significativamente por encima de la\(\mathrm{cmc}\), la contribución del surfactante a la entalpía de la alícuota inyectada\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{mic})\) es\(\operatorname{ninj} \, \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{mic})\) donde está la contribución de un mol de monómero a la entalpía molar de una micela. Si la concentración de solución en la celda de muestra está por debajo de la cmc, la contribución de cada monómero a la entalpía de la solución es igual\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\text { mon })\). Concentramos la atención en la contribución del surfactante a las entalpías de la solución inyectada y la solución en la celda de muestra.

Entalpía de la alícuota inyectada,\[\mathrm{H}(\mathrm{inj})=\operatorname{ninj} \, \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{mic})\]

La contribución del surfactante a la entalpía de la solución en la celda de muestra al número de inyección I viene dada por la ecuación (b).

Entalpía de solución en la celda de muestra en la inyección número I,\[\mathrm{H}(\mathrm{I})=\mathrm{I} \, \operatorname{ninj} \, \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0} \text { (mon) }\]

Entalpía de solución en la célula de muestra en el número de inyección (I+1),\[\mathrm{H}(\mathrm{I}+1)=(\mathrm{I}+1) \, \operatorname{ninj} \, \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0} \text { (mon) }\]

Calor registrado\[\mathrm{q}=\mathrm{H}(!+1)-\mathrm{H}(\mathrm{I})-\mathrm{H}(\text { inj })\]

\[\text { or, }[\mathrm{q} / \text { ninj }]_{\text {lowl }}=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{mon})-\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{mic})=-\Delta_{\text {mic }} \mathrm{H}^{0}\]

A altos números de inyección las entalpías de solución en la célula de muestra son\(\mathrm{I} \, \operatorname{ninj} \, \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{mic})\) y\((\mathrm{I}+1) \, \operatorname{ninj} \, \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{mic})\). \[[\mathrm{q} / \text { ninj }]_{\text {highl }}=(\mathrm{I}+1) \, \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{mic})-\mathrm{I} \, \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\text { mic })-\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\text { mic })=0\]

A números de inyección bajos se registra\((q/\operatorname{ninj}\) efectivamente la entalpía de la formación de micelas. La relación registrada\([q/\operatorname{ninj}]\) es efectivamente cero en números de inyección altos, el cambio en el patrón de\((q/\operatorname{ninj}\)) de\(\Delta_{\operatorname{mic}} \mathrm{H}^{0}\) a cero marcando el cmc del surfactante.