1.4.4: Equilibrios Químicos- Soluciones- Asociación Iónica

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Page ID: 80392

Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

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Un equilibrio dado en solución acuosa implica la asociación de dos iones para formar un soluto neutro.

\[\text { Thus, } \quad \mathrm{M}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{X}^{-}(\mathrm{aq}) \rightleftharpoons \mathrm{Z}(\mathrm{aq})\]

El equilibrio químico se describe en términos de potenciales químicos utilizando la siguiente ecuación en la que reconocemos que el reactivo es una sal 1:1.

\[\mu^{0}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-} ; \mathrm{aq}\right)+2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{m}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right) \, \gamma_{\pm}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right) / \mathrm{m}^{0}\right]^{\mathrm{eq}} = \mu^{0}(Z ; \mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{m}(\mathrm{Z}) \, \gamma(\mathrm{Z}) / \mathrm{m}^{0}\right]^{\mathrm{cq}}\]

En esta última ecuación,\(\gamma_{\pm}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)\) se encuentra la actividad iónica media para la sal\(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\) en la solución acuosa.

Por definición, a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión fijas\(p\) donde esta presión es ambiente y, por lo tanto, cercana a la presión estándar\(p^{0}\),

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}=\mu^{0}(\mathrm{Z} ; \mathrm{aq})-\mu^{0}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-} ; \mathrm{aq}\right)=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \mathrm{K}^{0}\]

donde,

\[\mathrm{K}^{0}=\left[\frac{\mathrm{m}(\mathrm{Z}) \, \gamma(\mathrm{Z}) / \mathrm{m}^{0}}{\mathrm{~m}^{2}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right) \, \gamma_{\pm}^{2}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right) /\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{2}}\right]^{e q}\]

En muchos casos, particularmente para soluciones diluidas\(\gamma(\mathrm{Z})\) es aproximadamente unidad pero rara vez se puede ignorar el término\(\gamma_{\pm}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)\).

\[\text { By definition, } \mathrm{K}^{0}(\mathrm{app})=\left\{\mathrm{m}(\mathrm{Z}) \, \mathrm{m}^{0} /\left[\mathrm{m}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)\right]^{2}\right\}^{\mathrm{eq}}\]

\[\text { Then, } \ln \mathrm{K}^{0}(\text { app })=\ln \mathrm{K}^{0}+2 \ln \left[\gamma_{\pm}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)\right]\]

La solución puede estar tan diluida que el coeficiente medio de actividad iónica se puede calcular utilizando la Ley Limitante de Debye-Huckel (DHLL).

\[\text { Hence } \quad \ln \mathrm{K}^{0}(\mathrm{app})=\ln \mathrm{K}^{0}-2 \, \mathrm{S}_{\gamma} \,\left[\mathrm{m}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right) / \mathrm{m}^{0}\right] 11 / 2\]

En esta ecuación el signo negativo señala que en soluciones reales el grado de asociación iónica para formar\(\mathrm{Z}(\mathrm{aq})\) es menor que en la solución ideal correspondiente porque las interacciones carga - carga en soluciones reales estabilizan los iones.