1.4.5: Equilibrios Químicos- Soluciones- Sal escasamente soluble

Una solución acuosa dada contiene una sal 1:1 escasamente soluble [por ejemplo\(\operatorname{AgCl}(\mathrm{s})\)] a temperatura y presión fijas. Se establece el siguiente equilibrio de fase.

\[\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}(\mathrm{s}) \rightleftharpoons \mathrm{M}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{X}^{-}(\mathrm{aq}) \label{a}\]

En términos de la Regla de Fase, el sistema contiene dos componentes, agua y sustancia escasamente soluble\(\mathrm{MX}\);\(\mathrm{C} = 2\). Existen tres fases: solución, vapor y sólido. Entonces\(\mathrm{F} = 1\). De ahí que si definimos la temperatura, se definen la presión de vapor y la composición de equilibrio de la fase líquida.

Una descripción termodinámica del equilibrio (Ecuación\ ref {a}) se basa en la igualdad de potenciales químicos de reactivos y productos. El punto clave es que el sólido,\(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}(\mathrm{s})\) es un estado de referencia.

\[\text { Hence, } \mu^{0}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-} ; \mathrm{s}\right)=\mu^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-} ; \mathrm{aq}\right)\]

Observando que\(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\) es una sal 1:1,

\ [\ begin {alineado}
&\ mu^ {0} (\ mathrm {MX};\ mathrm {s}) =\\
&\ mu^ {0}\ left (\ mathrm {M} ^ {+}\ mathrm {X} ^ {-};\ mathrm {aq}\ derecha) +2\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {M} ^ {+}\ mathrm {X} ^ {-}\ derecha)\,\ gamma_ {\ pm}\ izquierda (\ mathrm {M} ^ {+}\ mathrm {X} ^ {-}\ derecha) /\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {\ mathrm {eq}}
\ end {alineado}\]

El producto de solubilidad para la sal\(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\),\(\mathrm{K}_{\mathrm{s}}^{0}\) se define de la siguiente manera. [\(\mathrm{K}_{\mathrm{s}}^{0}\)es adimensional.]

\[\Delta_{\mathrm{s}} \mathrm{G}^{0}=\mu^{0}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-} ; \mathrm{aq}\right)-\mu^{0}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-} ; \mathrm{s}\right)=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{K}_{\mathrm{s}}^{0}\right)\]

\[\text { Hence }[1], \mathrm{K}_{\mathrm{s}}^{0}=\left[\operatorname{Sol}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)^{\mathrm{eq}} \, \gamma_{\pm}^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right) / \mathrm{m}^{0}\right]^{2}\]

\(\operatorname{Sol}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)^{\mathrm{eq}}\)es la solubilidad (equilibrio), una cantidad obtenida experimentalmente.

\[\ln \left[\operatorname{Sol}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)^{\mathrm{eq}} / \mathrm{m}^{0}\right]=-\ln \left(\gamma_{\pm}^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)\right)+(1 / 2) \, \ln \left(\mathrm{K}_{\mathrm{s}}^{0}\right)\]

En muchos casos la sal\(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}(\mathrm{s}))\) es tan escasamente soluble que se\(\ln \left(\gamma_{\pm}^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)\right)\) puede calcular usando la Ley Limitante de Debye-Huckel (DHLL). El DHLL se\(\ln \left(\gamma_{\pm}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)\right)^{e q}\) relaciona con la fuerza iónica de la solución, I. La fuerza iónica se controla mediante la adición de una segunda sal soluble\(\mathrm{N}^{+} \mathrm{Y}^{-}\).

\[\ln \left[\operatorname{Sol}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)^{\mathrm{eq}} / \mathrm{m}^{0}\right]=\mathrm{S}_{\gamma} \,\left(\mathrm{I} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}+(1 / 2) \, \ln \left(\mathrm{K}_{\mathrm{s}}^{0}\right)\]

Esta es una ecuación clásica [2] porque en muchos casos\(\ln \left[\mathrm{Sol}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)^{\mathrm{eq}} / \mathrm{m}^{0}\right]\) es una función lineal de\(\left(\mathrm{I} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\) así que\(\ln \left(\mathrm{K}_{\mathrm{S}}^{0}\right)\) se obtiene de la intercepción correspondiente. Entendemos la forma de la ecuación (g) en términos de aumentar la estabilización de los iones\(\mathrm{M}^{+}(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{X}^{-}(\mathrm{aq})\) en solución por las interacciones ión-ion en la solución real que se potencian cuando la fuerza iónica se incrementa mediante la adición de sal soluble\(\mathrm{N}^{+} \mathrm{Y}^{-}\).

Notas al pie

[1]\(\mathrm{K}_{\mathrm{s}}^{0}\) es adimensional. Sin embargo, en muchos informes una cantidad\(\mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0}\) se define de la siguiente manera.

\[\mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0}=\left[\operatorname{Sol}\left(\mathrm{M}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)^{e q} \, \gamma_{\pm}^{\mathrm{eq}}\right]^{2}\]

Para una sal 1:1,\(\mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0}\) tiene unidades,\(\left(\mathrm{mol kg}^{-1}\right)^{2}\). O\(\mathrm{K}_{\mathrm{s}}^{0}=\mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0} /\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{2}\)

[2] Los tres términos de la ecuación (g) son adimensionales.