1.4.6: Equilibrios Químicos- Cantidades Cráticas y Unitarias

Comentamos el término 'constante de equilibrio' donde la composición de la solución bajo examen se expresa en términos de molalidades de soluto, concentraciones de soluto y fracciones molares de soluto. [1-5] Consideramos un sistema cerrado en el que el disolvente es agua (\(\lambda\)) a temperatura y presión definidas donde la presión es ambiente y cercana a la presión estándar\(p^{0}\). La solución contiene\(n_{1}\) moles de agua y\({n_{j}}^{\mathrm{eq}}\) moles de cada sustancia química\(j\), solutos, donde se describe\(j\) la composición en términos de un equilibrio químico. Este último se describe en los siguientes términos generales donde\(ν_{j}\) se encuentra la estequiometría para sustancia química\(j\), siendo positiva para productos y negativa para reactivos.

\[\sum_{j=1}^{j=i} v_{j} \, \mu_{j}^{e q}(a q)=0\]

La suma se toma sobre todos los\(i\) solutos en solución con respecto a los potenciales químicos de equilibrio de cada sustancia química\(j\).

Molalidades

La molalidad de equilibrio del soluto\(j\) viene dada por la relación\(\left(\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}\right)\) donde\(\mathrm{M}_{1}\) está la masa molar de agua. De la ecuación (a),

\[\sum_{j=1}^{j=i} v_{j} \,\left[\mu_{j}^{0}(a q ; T)+R \, T \, \ln \left(m_{j}^{\mathrm{eq}} \, \gamma_{j}^{e q} / m^{0}\right)\right]=0\]

Por definición para cada soluto\(j\),

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \gamma_{\mathrm{j}}=1.0 \text { at all } \mathrm{T} \text { and } \mathrm{p}\]

Una constante de equilibrio estándar\({\mathrm{K}_{\mathrm{m}}}^{0}\) se define usando la ecuación (d) donde el\(\mathrm{m}\) subíndice 'm' es un recordatorio de que estamos usando molalidades para expresar la composición de la solución bajo examen.

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{~T} ; \mathrm{m}-\text { scale })=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0}(\mathrm{~T})\right]=\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{ji}} \mathrm{v}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T})\]

A temperatura\(\mathrm{T}\),\(\mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0}(\mathrm{~T})\) se relaciona con la composición de equilibrio de la solución usando la ecuación (e).

\[\mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0}(\mathrm{~T})=\prod_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{ji}}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} \, \gamma_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{v(\mathrm{j})}\]

\[\text { Also by definition, } \mathrm{pK}_{\mathrm{m}}^{0}(\mathrm{~T})=-\lg \left[\mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0}(\mathrm{~T})\right]\]

De la ecuación Gibbs —Helmholtz,

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}_{\mathrm{m}}^{0}=-\mathrm{T}^{2} \,\left[\frac{\partial}{\partial \mathrm{T}}\left(\frac{\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{0}}{\mathrm{~T}}\right)\right]_{\mathrm{p}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left[\frac{\partial \ln \left(\mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0}\right)}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}}=-\mathrm{R} \,\left[\frac{\partial \ln \left(\mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0}\right)}{\partial \mathrm{T}^{-1}}\right]_{\mathrm{p}}\]

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{C}_{\mathrm{pm}}^{0}(\mathrm{~T})=\left[\partial \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}_{\mathrm{m}}^{0} / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}\]

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{S}_{\mathrm{m}}^{0}=\mathrm{T}^{-1} \,\left[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}_{\mathrm{m}}^{0}-\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{0}\right]\]

El álgebra es un poco tortuoso pero los puntos se hacen claramente si limitamos la atención a los equilibrios químicos en soluciones que tienen propiedades termodinámicas que son ideales. Para un equilibrio químico que involucre sustancias\(j\) químicas en solución donde el disolvente sea la sustancia química 1, a temperatura y presión fijas,

\[\mathrm{K}^{0}=\prod_{\mathrm{j}=2}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{\mathrm{v}_{\mathrm{i}}}\]

\[\text {Also } \quad \mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0}=\prod_{\mathrm{j}=2}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\right)^{v_{j}}\]

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \mathrm{K}^{0}\]

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\prod_{\mathrm{j}=2}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}}\left(\frac{\mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}}{\mathrm{m}^{0}}\right)^{\mathrm{v}_{\mathrm{j}}}\right]\]

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\prod_{\mathrm{j}=2}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\right)^{\mathrm{v}_{\mathrm{j}}}\right]+\mathrm{v} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}^{0}\right)\]

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0}+\mathrm{v} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}^{0}\right)\]

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}=\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{0}+\mathrm{V} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}^{0}\right)\]

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{0}=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0}\]

Este análisis bastante aburrido tiene mérito en demostrar que las unidades perdidas en la ecuación\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0}=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0}\) se encuentran en el término\(\left[V \, R \, T \, \ln \left(m^{0}\right)\right]\) donde\(V=\sum_{j=2}^{j=i} v_{j}\). Esta preocupación surge porque para dimensiones correctas la operación del logaritmo debe operar en un número puro. No surgen tales problemas si\(ν\) es cero como es el caso de un equilibrio estequiométricamente equilibrado. Además si sondeamos la\({\mathrm{K}_{\mathrm{m}}}^{0}\) dependencia\(\mathrm{K}^{0}\) o de la temperatura tenemos eso,

\[\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{dT}} \,\left[\frac{\mathrm{v} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}^{0}\right)}{\mathrm{T}}\right]=0\]

Si nos interesa la dependencia de cualquiera\(\mathrm{K}^{0}\) o de\({\mathrm{K}_{\mathrm{m}}}^{0}\) la presión, tenemos eso,

\[\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{dp}} \,\left[\mathrm{v} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}^{0}\right)\right]=0\]

Escala de Fracción Mole

La cantidad total de todas las sustancias químicas en el sistema cerrado, una solución acuosa, en equilibrio químico viene dada por la ecuación (t).

\[n_{\mathrm{T}}^{\mathrm{eq}}=\mathrm{n}_{1}+\sum \mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\]

Para una sustancia química dada, soluto\(k\)

\[\mathrm{x}_{\mathrm{k}}^{\mathrm{eq}}=\mathrm{n}_{\mathrm{k}}^{\mathrm{eq}} /\left[\mathrm{n}_{1}+\sum \mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{e q}\right]\]

En términos de fracciones molares, el potencial químico de equilibrio para soluto\(j\),\(\mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) se relaciona con la fracción molar de equilibrio)\(\mathrm{x}_{\mathrm{j}}^{e q}(\mathrm{aq})\) usando la ecuación (v).

\[\mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{x}-\mathrm{scale} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{T})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} \, \mathrm{f}_{\mathrm{j}}^{*_{\mathrm{eq}}}\right)\]

\[\text { By definition, at all } \mathrm{T} \text { and } \mathrm{p} \text {, } \operatorname{limit}\left(\mathrm{x}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{f}_{\mathrm{j}}^{*}=1.0 \text {. }\]

Además,

\[\mu_{j}^{0}(\mathrm{x}-\text { scale; aq; } \mathrm{T})\]

es el potencial químico de la sustancia\(j\) en solución acuosa a temperatura\(\mathrm{T}\) en una solución donde la fracción molar del soluto\(j\) es la unidad. Aquí por lo tanto\(\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{x}-\text { scale; aq; } \mathrm{T})\) está el potencial químico de referencia. De la ecuación (a),

\[\sum_{j=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{v}_{\mathrm{j}} \,\left[\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{x}-\text { scale; aq; } \mathrm{T})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} \, \mathrm{f}_{\mathrm{j}}^{* \mathrm{eq}}\right)\right]=0\]

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}_{\mathrm{x}}^{0}(\mathrm{~T})=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{K}_{\mathrm{x}}^{0}(\mathrm{~T})\right]=\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} v_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{x}-\text { scale; aq; } \mathrm{T})\]

(T) R T ln [K (T)] (escala x; aq; T) A temperatura\(\mathrm{T}\),\(\mathrm{K}_{\mathrm{x}}^{0}(\mathrm{~T})\) se relaciona con las fracciones molares de equilibrio de los solutos.

\[\mathrm{K}_{\mathrm{x}}^{0}(\mathrm{~T})=\prod_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}}\left(\mathrm{x}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} \, \mathrm{f}_{\mathrm{j}}^{* \mathrm{eq}}\right)^{v(\mathrm{j})}\]

De la ecuación Gibbs —Helmholtz,

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}_{\mathrm{x}}^{0}=-\mathrm{T}^{2} \,\left[\frac{\partial}{\partial \mathrm{T}}\left(\frac{\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}_{\mathrm{x}}^{0}}{\mathrm{~T}}\right)\right]_{\mathrm{p}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left[\frac{\partial \ln \left(\mathrm{K}_{\mathrm{x}}^{0}\right)}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}}=-\mathrm{R} \,\left[\frac{\partial \ln \left(\mathrm{K}_{\mathrm{x}}^{0}\right)}{\partial \mathrm{T}^{-1}}\right]_{\mathrm{p}}\]

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{C}_{\mathrm{px}}^{0}(\mathrm{~T})=\left[\partial \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}_{\mathrm{x}}^{0} / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}\]

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{S}_{\mathrm{x}}^{0}=\mathrm{T}^{-1} \,\left[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}_{\mathrm{x}}^{0}-\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}_{\mathrm{x}}^{0}\right]\]

Notamos una complicación. Suponemos que la composición de un sistema cerrado dado, una solución acuosa, se describe en términos de la formación de un dímero por un soluto\(\mathrm{Z}\) en solución acuosa en condiciones definidas\(\mathrm{T}\) y\(p\)

\[2 Z(a q) \Longleftrightarrow Z_{2}(a q)\]

En equilibrio, la solución contiene n1 moles de agua,\(\mathrm{n}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{Z})\) moles de monómero y\(\mathrm{n}^{\mathrm{eq}}\left(Z_{2}\right)\) moles de dímero.

\[x(Z)^{e q}=n(Z)^{e q} /\left[n_{1}+n(Z)^{e q}+n\left(Z_{2}\right)^{e q}\right]\]

\[x\left(Z_{2}\right)^{\text {eq }}=n\left(Z_{2}\right)^{\text {eq }} /\left[n_{1}+n(Z)^{e q}+n\left(Z_{2}\right)^{e q}\right]\]

\[\text { Further, } x_{1}^{e q}=n_{1} /\left[n_{1}+n(Z)^{e q}+n\left(Z_{2}\right)^{e q}\right]\]

Como consecuencia de un cambio de temperatura\(\mathrm{n}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{Z})\) y\(\mathrm{n}^{\mathrm{eq}}\left(\mathrm{Z}_{2}\right)\) cambio;\(n_{1}\) no. Por ejemplo,\(x(Z)^{e q}\) cambios como resultado de cambios tanto en el numerador como en el denominador en la ecuación (ze). Esta complicación no deseada no se encuentra si utilizamos la escala de molalidad. El camino a seguir es confinar la atención a diluir soluciones de tal manera que a todas las temperaturas,\(\sum_{j=2}^{j=i} n_{j}^{e q}<<n_{1}\).

Escalas de Fracción Molal y Molalidad

La complicación señalada junto con la ecuación (zd) también surge cuando se comparan las constantes de equilibrio en estas dos escalas. Si las propiedades termodinámicas de las soluciones son ideales, obtenemos las siguientes dos ecuaciones.

\[\mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0}(\mathrm{~T})=\prod_{\mathrm{j=1}}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{v(\mathrm{j})}\]

\[\mathrm{K}_{\mathrm{x}}^{0}(\mathrm{~T})=\prod_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}}\left(\mathrm{x}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\right)^{\mathrm{v}(\mathrm{j})}\]

\[\mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0}(\mathrm{~T}) / \mathrm{K}_{\mathrm{x}}^{0}(\mathrm{~T})=\prod_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{m}^{0} \, \mathrm{x}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\right)^{v(\mathrm{j})}\]

Pero\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{w}_{1}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}\)

Para soluciones diluidas\(\mathrm{x}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{n}_{1}\)\(\frac{m_{j}}{m^{0} \, x_{j}^{e q}}=\frac{n_{j}^{e q}}{n_{1} \, M_{1} \, m^{0}} \, \frac{n_{1}}{n_{j}^{e q}}\)

\[\prod_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=i}\left[\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}}{\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}^{0}} \, \frac{\mathrm{n}_{1}}{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}}\right]^{v(j)}=\prod_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=1}\left[\frac{1}{\mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}^{0}}\right]^{\mathrm{v}(\mathrm{j})}\]

El producto\(\left(\mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}^{0}\right)\) es adimensional; i.e\(\left(\mathrm{kg} \mathrm{mol}^{-1}\right) \,\left(\mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right)\).

\[\text { Hence, } \mathrm{K}_{\mathrm{x}}^{0}(\mathrm{~T})=\mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0}(\mathrm{~T}) \, \prod_{\mathrm{j=1}}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}}\left(\mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}^{0}\right)^{v(j)}\]

Consideremos un equilibrio químico que tenga la siguiente forma:

\[\mathrm{A}(\mathrm{aq}) \Leftrightarrow=\mathrm{B}(\mathrm{aq})\]

\[\mathrm{K}_{\mathrm{x}}^{0}(\mathrm{~T})=\mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0}(\mathrm{~T}) \,\left(\mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}^{0}\right)^{+1} \,\left(\mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}^{0}\right)^{-1}\]

\[\mathrm{K}_{\mathrm{x}}^{0}(\mathrm{~T})=\mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0}(\mathrm{~T})\]

De hecho, para todos los equilibrios simétricos en solución diluida, los valores numéricos de\(\mathrm{K}_{\mathrm{x}}^{0}(\mathrm{~T})\) y\(\mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0}(\mathrm{~T})\) son iguales.

Escala de Concentración

La principal ventaja desde el punto de vista termodinámico al expresar la composición de una solución en términos de molalidades,\(\mathrm{m}_{j}\) es el hecho de que la definición no requiere especificación ni de temperatura ni presión. Esto último es consecuencia de utilizar una definición basada en las masas de disolvente y soluto. Sin embargo, desde un punto de vista práctico existen muchas ventajas en expresar la composición de una solución en términos de concentración\(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\left(=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{V}\right.\) donde\(\mathrm{V}\) está el volumen de una solución). Muchas técnicas experimentales se basan en 'contar' la cantidad de soluto\(j\) en un volumen dado de sistema. Esto es cierto en el caso de los métodos espectrofotométricos uv/visibles basados en la Ley de Beer. De manera similar, las conductividades eléctricas cuentan la cantidad de iones conductores en un volumen dado de solución. Además, cuando se utilizan estos métodos, las densidades reales de las soluciones solo se miden en raras ocasiones, por lo que la conversión de concentración\(\mathrm{c}_{j}\) a molalidad no\(\mathrm{m}_{j}\) es sencilla.

Podemos encontrar conveniente caracterizar la composición de una solución acuosa dada en términos de concentraciones de equilibrio de cada soluto\(j\). Por lo tanto, el volumen de la solución acuosa\(\mathrm{V}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) viene dado por la ecuación (zp).

\[\mathrm{V}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p} ;)+\sum_{\mathrm{j}=2}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\]

\[\text { For solute } \mathrm{j}, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{V}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\]

En este punto surge un problema. Incluso en el caso de que\(\mathbf{n}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\) no cambie cuando se cambia la temperatura,\(\mathbf{c}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\) cambia porque para soluciones reales\(\mathrm{V}^{e q}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) depende de la temperatura. Además en fijo\(\mathrm{T}\),\(p\) y composición, el volumen de la solución ideal correspondiente difiere de\(\mathrm{V}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) y por lo tanto\(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{id}} \neq \mathrm{c}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\). El camino a seguir explora los equilibrios químicos en soluciones muy diluidas.

\[\sum_{j=2}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}) \ll \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p} ;)\]

\[\text { Hence, } \quad V^{\text {eq }}(\mathrm{aq} ; T ; p)=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\lambda ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\]

\[\text { Therefore, } \mathrm{c}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\lambda)\]

Expresamos el potencial químico\(\mu_{j}^{e q}(\mathrm{aq})\) usando la ecuación (zu).

\[\mu_{j}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{c}-\text { scale; } \mathrm{aq} ; \mathrm{T})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} \, \mathrm{y}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right)\]

Aquí\(\mathrm{c}_{\mathrm{r}}=1 \mathrm{~mol dm}^{-3}\), al\(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\) ser expresado usando la unidad,\(\text { mol } \mathrm{dm}^{-3}\);\(\mathrm{y}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\) es el coeficiente de actividad para soluto\(j\) en la escala de concentración, describiendo el impacto de las interacciones soluto-soluto en la solución acuosa. Por definición en absoluto\(\mathrm{T}\) y\(p\),

\[\operatorname{limit}\left(c_{j} \rightarrow 0\right) y_{j}=1.0\]

De la ecuación (a),

\[\sum_{j=1}^{j=i} v_{j} \,\left[\mu_{j}^{0}(c-s c a l e ; a q ; T)+R \, T \, \ln \left(c_{j}^{e q} \, y_{j}^{e q} / c_{r}\right)\right]=0\]

Por definición,

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}_{\mathrm{c}}^{0}(\mathrm{~T})=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{K}_{\mathrm{c}}(\mathrm{T})\right]=\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{v}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{c}-\text { scale; aq; } \mathrm{T})\]

\[K_{c}(T)=\prod_{j=1}^{j=i}\left(c_{j}^{e q} \, y_{j}^{e q} / c_{f}\right)^{v(j)}\]

Para soluciones diluidas podríamos suponer que\(\mathrm{y}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\) es unidad para todos los solutos.

\[K_{c}(T)=\prod_{j=1}^{j=1}\left(c_{j}^{e q} / c_{r}\right)^{v(j)}\]

De la ecuación Gibbs - Helmholtz,

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}_{\mathrm{c}}^{0}=-\mathrm{T}^{2} \,\left[\frac{\partial}{\partial \mathrm{T}}\left(\frac{\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}_{\mathrm{c}}^{0}}{\mathrm{~T}}\right)\right]_{\mathrm{p}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left[\frac{\partial \ln \left(\mathrm{K}_{\mathrm{c}}\right)}{\partial \mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}}=-\mathrm{R} \,\left[\frac{\partial \ln \left(\mathrm{K}_{\mathrm{c}}\right)}{\partial \mathrm{T}^{-1}}\right]_{\mathrm{p}}\]

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{C}_{\mathrm{pc}}^{0}(\mathrm{~T})=\left[\partial \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}_{\mathrm{c}}^{0} / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}\]

\[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{S}_{\mathrm{c}}^{0}=\mathrm{T}^{-1} \,\left[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}_{\mathrm{c}}^{0}-\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}_{\mathrm{c}}^{0}\right]\]

Escalas de Molalidad y Concentración

Si las propiedades termodinámicas de las soluciones son ideales, obtenemos las siguientes dos ecuaciones.

\[\mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0}(\mathrm{~T})=\prod_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{ji}}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{v(\mathrm{j})}\]

\[K_{c}^{0}(T)=\prod_{j=1}^{j=i}\left(c_{j}^{e q} / c_{r}\right)^{v(j)}\]

\[\mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0}(\mathrm{~T}) / \mathrm{K}_{\mathrm{c}}^{0}(\mathrm{~T})=\prod_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} \, \mathrm{c}_{\mathrm{r}} / \mathrm{c}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} \, \mathrm{m}^{0}\right)^{\mathrm{v}(\mathrm{j})}\]

Pero\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{w}_{1}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}\)

\[\text { And for dilute solutions, } \mathrm{c}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{V}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}\]

\[\mathrm{m}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{c}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}=\mathrm{V}_{1}^{*}(\lambda) / \mathrm{M}_{1}=1 / \rho_{1}^{*}(\lambda)\]

Por definición,\(\rho^{0}=\mathrm{c}_{\mathrm{r}} / \mathrm{m}^{0}=\left[\mathrm{mol} \mathrm{dm}^{-3}\right] /\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right]=\left[\mathrm{kg} \mathrm{dm}^{-3}\right]\)

Al introducir la propiedad\(\rho^{0}\) superamos el problema con las unidades.

\[\mathrm{K}_{\mathrm{m}}^{0}(\mathrm{~T}) / \mathrm{K}_{\mathrm{c}}^{0}(\mathrm{~T})=\prod_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}}\left(\rho_{1}^{*}(\lambda) / \rho^{0}\right)^{\mathrm{v}(\mathrm{j})}\]

Un factor de escala de\(10^{3}\) a menudo ocurre en estas ecuaciones porque las concentraciones se citan convencionalmente usando la unidad,\(\mathrm{mol dm}^{-3}\) y las densidades se expresan usando la unidad,\(\mathrm{g cm}^{-3}\).

En resumen, se debe tener cuidado al usar constantes de equilibrio basadas en diferentes escalas de composición. [1-4] Un ejemplo clásico [5] del campo de la cinética muestra cómo se pueden extraer conclusiones engañosas a partir de, por ejemplo, la comparación de entropías estándar de activación y reacción expresadas usando diferentes escalas de composición. [6]

Notas al pie

[1] L. Hepler, Thermochim Acta,1981, 50 ,69.

[2] E. A. Guggenheim, Trans. Faraday Soc.,1937, 33 ,607.

[3] E. Euranto, J.J.Kankare y N.J.Cleve, J. Chem. Ing. Datos,1969, 14, 455.

[4] R. W. Gurney, Procesos iónicos en solución, McGraw-Hill, Nueva York, 1952.

[5] Como comentó Guggenheim las unidades de\(\ln (\mathrm{V})\) son\(\ln \left(\mathrm{m}^{3}\right)\). Si\(\mathrm{V}=100 \mathrm{~m}^{3}\), entonces\(\log (\mathrm{V})=\log (100)+\log \left(\mathrm{m}^{3}\right)\),\(\log (\mathrm{V})-\log \left(\mathrm{m}^{3}\right)=2\);\(\log \left(\mathrm{V} / \mathrm{m}^{3}\right)=2\).

[6] M. H. Abraham y A. Nasehzadeh, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1981, 905.