1.4.7: Equilibrios Químicos- Composición- Dependencia de Temperatura y Presión
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La variable\(\xi\) describe en términos bastante generales composición molecular — organización molecular. Para un sistema cerrado dado en fijo\(\mathrm{T}\) y\(p\) existe una composición-organización\(\xi_{\mathrm{eq}\) correspondiente a un mínimo en energía Gibbs donde la afinidad por el cambio espontáneo es cero. En términos generales existe un grado de reacción\(\xi\) correspondiente a una afinidad dada\(\mathrm{A}\) a definido\(\mathrm{T}\) y\(p\). De hecho podemos expresarnos\(\xi\) como una variable dependiente definida por las variables independientes,\(\mathrm{T}\),\(p\) y\(\mathrm{A}\).
\[\xi=\xi[T, p, A]\]
El diferencial general de la ecuación (a) toma la siguiente forma.
\[\mathrm{d} \xi=\left(\frac{\partial \xi}{\partial T}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}} \, \mathrm{dT}+\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{A}} \, \mathrm{dp}+\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \, \mathrm{dA}\]
La ecuación (b) describe la dependencia del grado de reacción de los cambios en\(\mathrm{T}\),\(p\) y la afinidad\(\mathrm{A}\).
\[\text { Moreover, }\left(\frac{\partial \xi}{\partial T}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}}=-\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \,\left[\frac{1}{\mathrm{~T}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}+\frac{\mathrm{A}}{\mathrm{T}}\right]\]
En equilibrio donde '\(\mathrm{A} = 0\)' y\((\partial \mathrm{A} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}<0\), entonces
\[\left(\frac{\partial \xi}{\partial T}\right)_{p, A=0} \text { takes the sign of }\left[\frac{1}{T} \,\left(\frac{\partial H}{\partial \xi}\right)_{T, p}^{e q}\right]=\left[\frac{1}{T} \, \sum_{j=1}^{j=i} v_{j} \, H_{j}^{e q}\right]\]
\[\text { Similarly, }\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{A}=0} \text { takes the sign of }\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \,\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]
De nuevo en equilibrio donde '\(\mathrm{A} = 0\)' y\((\partial \mathrm{A} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}<0\), luego
\[\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{A}=0} \text { takes the sign of }\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}^{\mathrm{eq}}=-\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{v}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}\]
Las ecuaciones d) y f) son importantes siendo universalmente válidas y formando la base de importantes generalizaciones, las Leyes de Moderación.
La ecuación (d) muestra que la dependencia diferencial de la composición de la temperatura está relacionada con la entalpía de reacción. Si la reacción química es exotérmica {es decir,\(\left(\frac{\partial H}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}^{\mathrm{eq}}\) es negativa}, el equilibrio químico se desplaza para favorecer un aumento en la cantidad de reactivos. Mientras que si la reacción es endotérmica, la composición oscila en una dirección para favorecer a los productos.
En otro experimento, el sistema de equilibrio se ve perturbado por un aumento en la presión. La ecuación (f) muestra que la composición de equilibrio oscila para favorecer a los reactivos si el volumen de reacción es positivo. Alternativamente, si el volumen de reacción es negativo, la composición del sistema cambia para favorecer los productos [1].
Notas al pie
[1] Las conclusiones aquí alcanzadas se denominan 'Teoremas de la Moderación'. A MJB se le enseñó que el resultado es 'Las leyes de la maldad de la naturaleza' [= obstinación]. Una reacción exotérmica genera calor para elevar la temperatura del sistema, por lo que el sistema responde, cuando se eleva la temperatura, desplazando el equilibrio en la dirección para la que el proceso es endotérmico. La línea argumental no es buena termodinámica pero hace el punto.