1.5.3: Potenciales Químicos- Soluciones- Propiedades Generales

Una cantidad clave en la termodinámica química es el potencial químico de la sustancia química\(j\),\(\mu_{j}\). Esta última es la dependencia diferencial de la energía de Gibbs de la cantidad de sustancia\(j\) fija\(\mathrm{T}\),\(\mathrm{p}\) y las cantidades de todas las demás sustancias en el sistema [1].

\[\mu_{\mathrm{j}}=\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(\mathrm{i} \neq \mathrm{j})}\]

Un punto importante a tener en cuenta es que las condiciones 'fijas\(T\) y\(p\) fijas' en el diferencial parcial se refieren a variables intensivas. Estas condiciones se denominan Gibbsian en reconocimiento al desarrollo por Gibbs del concepto de potencial termodinámico para cambios en las propiedades de un sistema cerrado en fijo\(\mathrm{T}\) y fijo\(\mathrm{p}\).

En términos generales, el potencial químico de la sustancia\(j\) se define utilizando derivados parciales análogos de la energía interna termodinámica\(\mathrm{U}\), entalpía\(\mathrm{H}\) y energía Helmholtz\(\mathrm{F}\).

\[\mu_{\mathrm{j}}=\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(\mathrm{i} \neq \mathrm{j})}=\left(\frac{\partial \mathrm{U}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{s}, \mathrm{V}, \mathrm{n}(\mathrm{i} \neq \mathrm{j})}=\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{s}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(\mathrm{i} \neq \mathrm{j})}=\left(\frac{\partial \mathrm{F}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{V}, \mathrm{n}(\mathrm{i} \neq \mathrm{j})}\]

Con referencia a un sistema cerrado dado, la termodinámica define propiedades macroscópicas que incluyen volumen\(\mathrm{V}\), energía de Gibbs\(\mathrm{G}\), entalpía\(\mathrm{H}\) y entropía\(\mathrm{S}\). Sin embargo, necesitamos “decirle” a estas variables termodinámicas que un sistema dado probablemente comprende diferentes sustancias químicas. El análisis es razonablemente sencillo si definimos el sistema bajo consideración por el conjunto de variables independientes 'Gibbsianas'; es decir\(\mathrm{T}\),\(\mathrm{p}\) y las cantidades de cada sustancia química [2]. El análisis conduce a la definición de un potencial químico para cada sustancia\(j\),\(\mu_{j}\), en un sistema cerrado [3,4].

Notas al pie

[1] Podría argumentarse que hemos cambiado nuestra atención de sistemas cerrados a abiertos porque estamos considerando un cambio en la energía de Gibbs cuando agregamos\(\partial n_{j}\) moles de sustancia al sistema. Este comentario es cierto en parte. Pero lo que en realidad contemplamos es algo un poco diferente. Tomamos un sistema cerrado que contiene\(n_{1}\) y\(n_{j}\) moles de sustancias\(1\) y\(j\) respectivamente. Abrimos el sistema, colocamos rápidamente\(\delta \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\) moles de sustancia\(j\) y volvemos a colocar la tapa en el sistema para devolverlo al estado cerrado. Entonces el sistema cerrado contiene\(\left(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}+\delta \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right)\) moles de sustancia j por lo que los cambios en la composición química y la organización molecular siguen produciendo un cambio en la energía de Gibbs en, digamos, fija\(\mathrm{T}\) y fija\(\mathrm{p}\).

[2] G. N. Lewis, (posiblemente con uno de los trabajos clave en química)

1. Z.Phys.Chem.,1907, 61 ,129.
2. Proc. Acad. Arts Sci.,1907, 43 ,259.

[Comentario: El artículo (a) es la traducción al alemán del artículo (b).]

[3] El análisis aquí presentado (a) se limita a sistemas a granel en ausencia de campos magnéticos y eléctricos y (b) ignora los efectos superficiales.

[4] Para citar a E. Grunwald [J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 5414] “cualquier primera derivada con respecto a cualquier variable de estado en equilibrio es isodelfica”; véase también E. Grunwald, Thermodynamics of Molecular Species, Wiley, Nueva York, 1997.