1.5.4: Potenciales Químicos- Soluciones- Composición

Se preparó una solución acuosa dada a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\) (ambas cerca de la temperatura ambiente) utilizando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de urea (es decir, sustancia química\(j\)). La energía de Gibbs\(\mathrm{G}(\mathrm{aq})\), una propiedad extensa (variable), viene dada por la suma de productos de cantidades de cada sustancia química y potenciales químicos [1].

\[\mathrm{G}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mu_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq}) \label{a}\]

La ecuación\ ref {a} es clave aunque no podemos poner valores numéricos a\(\mathrm{G}(\mathrm{aq})\),\(\mu_{1}(\mathrm{aq})\) y\(\mu_{j}(\mathrm{aq}\). Estas dos últimas cantidades son, respectivamente, los potenciales químicos del disolvente, agua y soluto\(j\) en la solución acuosa a la misma temperatura y presión. La ecuación\ ref {a} parece un extraño punto de partida dado que contiene tres cantidades que nunca podremos conocer. Las materias sólo pueden mejorar.

Hay mérito en dirigir la atención hacia una propiedad intensiva que describe la energía Gibbs de una solución preparada usando\(1 \mathrm{~kg}\) solvente,\(\mathrm{G}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1.0 \mathrm{~kg}\right)\). Por lo tanto, no tenemos que preocuparnos por el tamaño del matraz que contiene la solución. El mismo descriptor se aplica a\(0.1 \mathrm{~cm}^{3}\) o\(10 \mathrm{m}^{3}\) de una solución dada [2,3].

\[\text { By definition } \quad \mathrm{G}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1.0 \mathrm{~kg}\right)=\mathrm{G}(\mathrm{aq}) / \mathrm{w}_{1}\]

\[\mathrm{G}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1.0 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mu_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]

\(\mathrm{M}_{1}\)es la masa molar de disolvente, agua, y mj es la molalidad del soluto\(j\). Nuevamente no podemos poner valores numéricos a\(\mathrm{G}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1.0 \mathrm{~kg}\right)\),\(\mu_{1}(\mathrm{aq})\) y\(\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\). Ante esta situación, el enfoque bien establecido implica un examen de las diferencias. Con respecto a\(\mu_{1}(a q)\), las propiedades del agua en una solución acuosa se comparan con las propiedades del agua a la misma temperatura y presión. En estos términos, comparamos\(\mu_{1}(\mathrm{aq}, \mathrm{T}, \mathrm{p})\) con\(\mu_{1}^{*}(\ell, T, p)\). El superíndice * en este último término indica que la sustancia química es pura y el símbolo '\(\ell\)' indica que esta sustancia es un líquido. De ahí que se haga comparación con el potencial químico del agua líquida pura al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). En un sentido consideramos al soluto como una impureza controlada que perturbe las propiedades del disolvente. [Utilizamos el subíndice '1' para indicar la sustancia química 1 que en la convención aquí utilizada se refiere al solvente; agua en el caso de soluciones acuosas.]

Al considerar las propiedades de, por ejemplo, la urea en esta molalidad de solución acuosa\(\mathrm{m}_{j}\), necesitamos un estado de referencia frente al cual comparar las propiedades de la urea en la solución real preparada disolviendo\(\mathrm{n}_{j}\) moles de urea en\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua. Tiene poco sentido comparar las propiedades del soluto, la urea con las de la urea sólida, un sólido cristalino duro. En su lugar, identificamos un estado de solución de referencia.

En términos generales, los químicos exploran cómo los potenciales químicos de solvente y soluto en una solución acuosa se relacionan con la composición de la solución. Las ecuaciones que ofrezcan tales relaciones deben satisfacer dos criterios [4]: en el límite de dilución infinita (i) los volúmenes molares parciales\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{V}_{1}(\mathrm{aq})\) son significativos y (ii) las entalpías molares parciales\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq}\) y\(\mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})\) son significativas. En otras palabras, estas propiedades no se acercan a un límite asintótico de ninguna\(+ \infty\) o\(– \infty\) con dilución creciente. Por esta razón los químicos físicos suelen favorecer la expresión de la composición de las soluciones en molalidades.

En resumen, el análisis de las propiedades de las soluciones y mezclas líquidas se construye alrededor del concepto algo abstracto del potencial químico introducido por J. Willard Gibbs y por Pierre Duhem. La tarea de mostrar a los químicos la significación y aplicación de este concepto quedó en manos de Lewis y Randall en su clásica monografía [5] publicada en 1923 [6]. Los potenciales químicos son un ejemplo de una clase de propiedades llamadas molares parciales que proporcionan el vínculo clave entre las descripciones termodinámicas macroscópicas de los sistemas y las propiedades moleculares [7].

Notas al pie

[1]\(\mathrm{G}(\mathrm{aq})=[\mathrm{mol}] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}{ }^{-1}\right]+[\mathrm{mol}] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]=[\mathrm{J}]\)

[2]\ (\ begin {aligned}
&\ mathrm {G}\ left (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1} =1.0\ mathrm {~kg}\ derecha) =\\
&\ quad\ izquierda [1/\ mathrm {kg}\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha] +\ izquierda [\ mathrm {mol}\ mathrm {kg} ^ {-1}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha] =\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {kg} ^ {-1}\ derecha]
\ final {alineado}\)

[3] Con referencia a las ecuaciones (a) y (c), debemos evitar la tentación de escribir “a temperatura y presión constantes”. Esta condición está implícita en la descripción del sistema utilizando las variables independientes\(\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right]\) para la solución acuosa que contiene el soluto con la condición añadida que\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) son variables intensivas; es decir, el conjunto de variables independientes es gibbsiano. Sin embargo, a menudo hay mérito en el uso de un conjunto completo de descripciones de un sistema incluso si sobredefinimos la variable en discusión. Al describir la energía de Gibbs definida por la ecuación (a), podríamos escribir\(\mathrm{G}(\mathrm{T} ; \mathrm{p} ; \mathrm{aq})\). De manera similar para el sistema descrito por la ecuación (b) suele ser útil escribir\(\mathrm{G}\left(\mathrm{T} ; \mathrm{p} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)\). Al revisar las propiedades de las soluciones nuestro interés, a menos que se indique lo contrario, se centra en soluciones en equilibrio donde la afinidad\(\mathrm{A}\) es cero y la organización característica del sistema de equilibrio,\(\xi^{e q}\). Nos puede resultar útil escribir\(\mathrm{G}\left(\mathrm{T} ; \mathrm{p} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg} ; \mathrm{m}_{\mathrm{j}} ; \mathrm{A}=0 ; \xi^{\mathrm{eq}}\right)\), reemplazar\(\mathrm{G}\) por\(\mathrm{H}\),\(\mathrm{S}\) y\(\mathrm{V}\) para la entalpía, entropía y volumen correspondientes de esta solución. Claramente esta sobredefinición es algo tonta. Sin embargo, a menudo es preferible sobredefinir un sistema en lugar de subdefinir cuándo pueden surgir errores.

[4] J. E. Garrod y T. M. Herrington, J. Chem. Educ., 1969, 46, 165.

[5] G. N. Lewis y M. L. Randall, Termodinámica y la energía libre de sustancias químicas, McGraw-Hill, Nueva York, 1923.

[6] Véase también, G. N. Lewis, Proc. Am. Acad. Arts Sci.,1907, 43 ,259.

[7] L. Hepler, Thermochim. Acta, 1986, 100, 171.