1.5.5: Potenciales Químicos- Soluciones- Propiedades Molares Parciales

Una solución dada comprende\(\mathrm{n}_{1}\) moles de disolvente, sustancia química líquida 1 y\(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\) moles de soluto, sustancia química\(\mathrm{j}\). Nos preguntamos — ¿Qué contribuciones hacen el solvente y por el soluto al volumen de la solución al definirse\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)? De hecho sólo podemos adivinar estas contribuciones. Esto es decepcionante. Lo mejor que podemos hacer es sondear la sensibilidad del volumen de una solución dada a la adición de pequeñas cantidades de soluto y de disolvente. Este enfoque conduce a un conjunto de propiedades llamadas molar parcial. El punto de partida es la energía Gibbs de una solución. Desarrollamos un argumento que sitúa la energía de Gibbs en el centro del que se desarrollan todas las demás variables termodinámicas.

Un sistema cerrado dado comprende\(\mathrm{n}_{1}\) moles de disolvente (por ejemplo, agua) y\(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\) moles de un soluto simple j (por ejemplo, urea) a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\). La energía Gibbs de la solución se define por la ecuación (a).

\[\mathrm{G}=\mathrm{G}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{\mathrm{l}}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right] \label{a}\]

Introducimos una derivada parcial que tiene la siguiente forma:\(\left(\frac{\partial G}{\partial n_{j}}\right)_{T, p, n_{1}}\). Este último diferencial parcial describe la dependencia diferencial de la energía de Gibbs\(\mathrm{G}\) sobre la cantidad de sustancia química\(\mathrm{j}\). Por definición, el potencial químico de la sustancia química\(\mathrm{j}\),

\[\mu_{\mathrm{j}}=\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{\mathrm{l}}}\]

También se contempla que el desplazamiento del sistema mediante la adición de\(\delta n_{j}\) moles de sustancia química\(\mathrm{j}\) desde el estado original a un estado vecino produce un cambio en la energía de Gibbs a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\). En una clase de desplazamientos el sistema se mueve a lo largo de un camino de afinidad constante por la reacción espontánea\(\mathrm{A}\). En otro desplazamiento el sistema se mueve a lo largo de una trayectoria a organización/composición constante,\(\xi\) es decir, congelado. Estas dos vías están relacionadas por la siguiente ecuación. Para el sistema fijo\(\mathrm{T}\),\(\mathrm{p}\) y\(\mathrm{n}_{1}\)

\[\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right]_{\mathrm{A}}=\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right]_{\xi}-\left[\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right]_{\xi} \,\left[\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right]_{\mathrm{n}(\mathrm{j})} \,\left[\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \xi}\right]_{\mathrm{n}(\mathrm{j})}\]

Las condiciones, constantes\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), se refieren a variables intensivas. Dirigimos la atención a un sistema cerrado en equilibrio donde\(\mathrm{A} = 0\) '' y la composición\(\xi=\xi^{\mathrm{eq}}\). Además en equilibrio,\((\partial \mathrm{G} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\) es cero. Por lo tanto, el potencial químico de la sustancia química\(\mathrm{j}\) en un sistema en equilibrio se define por la siguiente ecuación. De ahí que a partir de la ecuación (c)

\[\mu_{\mathrm{j}}=\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{~A}=0}=\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1},, \mathrm{G}^{c_{q}}}\]

Un argumento similar en el contexto de la sustancia química 1 demuestra que,

\[\mu_{1}=\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{n}_{1}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}, \mathrm{A}=0}=\left(\frac{\partial \mathrm{G}}{\partial \mathrm{n}_{1}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}, \zeta^{\mathrm{eq}}}\]

Las ecuaciones (d) y (e) son resultados clave. De manera similar para un sistema cerrado en equilibrio fijo\(\mathrm{T}\) y fijo\(\mathrm{p}\) (a un mínimo in\(\mathrm{G}\),\(\mathrm{A} = 0\),\(\xi=\xi^{\mathrm{eq}}\)), para todas las\(i\) sustancias,

\[V_{j}(A=0)=V_{j}\left(\xi^{e q}\right)\]

\[\mathrm{S}_{\mathrm{j}}(\mathrm{A}=0)=\mathrm{S}_{\mathrm{j}}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)\]

\[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{A}=0)=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\left(\xi^{e q}\right)\]

\[\mu_{j}(A=0)=\mu_{j}\left(\xi^{e q}\right)\]

Pero en el caso de, por ejemplo, expansiones isobáricas y capacidades térmicas isobáricas,\(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{A}=0) \neq \mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)\) y\(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{A}=0) \neq \mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\left(\xi^{e q}\right)\). Las identificaciones, (f) a (i), surgen porque estas variables son primeras derivadas de la energía Gibbs de un sistema cerrado en equilibrio donde\((\partial \mathrm{G} / \partial \xi)\) en fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) es cero.