1.5.6: Potenciales Químicos- Mezclas Líquidas- Ley de Raoult

Un sistema cerrado dado contiene dos líquidos miscibles volátiles. El sistema cerrado está conectado a un dispositivo de medición de presión que registra que a temperatura T la presión es ptot. Se conoce la composición de la mezcla líquida; es decir, fracciones molares\(\mathrm{x}_{1}\) y\(\mathrm{x}_{2}\) (dónde\(\mathrm{x}_{2} = 1 - \mathrm{x}_{1}\)). El sistema contiene dos componentes para que en términos de la Regla de Fase,\(\mathrm{C} = 2\) Hay dos fases, vapor y líquido para que\(\mathrm{P} = 2\). A partir de la regla\(\mathrm{P} + \mathrm{F} = \mathrm{C} + 2\),, hemos fijado la composición y la temperatura utilizando hasta los dos grados de libertad. De ahí que la presión ptot sea fija.

Imaginamos que la mezcla bajo examen es una mezcla acuosa binaria; el agua es sustancia química 1. Si medimos la presión parcial de, digamos, el líquido 1,\(\mathrm{p}_{1}\) encontramos que\(\mathrm{p}_{1}\) está cerca de una función lineal de la fracción molar\(\mathrm{x}_{1}\).

\[\text { At equilibrium and temperature } \mathrm{T}, \quad \mathrm{p}_{1}^{\mathrm{eq}} \cong \mathrm{p}_{1}^{*}(\ell) \, \mathrm{x}_{1}\]

A medida que la fracción molar\(\mathrm{x}_{1}\) se aproxima a la unidad (es decir, la composición de la mezcla se acerca al agua pura) la presión de vapor de equilibrio del agua\(\mathrm{p}_{1}^{\mathrm{eq}}\) se aproxima a la del agua líquida pura a la misma temperatura,\(\mathrm{p}_{1}^{*}(\ell)\) hemos vinculado la presión de vapor de equilibrio del agua a la composición de la mezcla líquida.

De hecho resulta que a medida que la composición de la mezcla se acerca al líquido puro 1, esta última relación se convierte en una ecuación. Afirmaremos que si las propiedades termodinámicas de la mezcla fueran ideales entonces se\(\mathrm{p}_{1}\) relacionarían con la fracción molar\(\mathrm{x}_{1}\) usando la siguiente ecuación.

\[\mathrm{p}_{1}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{p}_{1}^{*}(\ell)\]

Volviendo a experimentar, invariablemente encontramos que a medida que una solución real se vuelve más diluida (es decir, a medida que se\(\mathrm{x}_{1}\) acerca la unidad)\(\mathrm{p}_{1}^{\mathrm{eq}}\) para soluciones reales se acerca\(p_{1}^{e q}(a q ; i d)\). Por lo tanto, reescribimos la ecuación (b) como una ecuación para una solución real introduciendo una nueva propiedad llamada coeficiente de actividad (racional)\(\mathrm{f}_{1}\).

\[\mathrm{p}_{1}(\operatorname{mix})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{f}_{1} \, \mathrm{p}_{1}^{*}(\ell)\]

Aquí\(\mathrm{f}_{1}\) está el coeficiente de actividad (racional) para el componente líquido 1 definido de la siguiente manera.

\[\operatorname{limit}\left(x_{1} \rightarrow 1\right) f_{1}=1\]

\[\text { Similarly for volatile liquid } 2 ; p_{2}=x_{2} \, f_{2} \, p_{2}^{*}\]

\[\operatorname{limit}\left(x_{2} \rightarrow 1\right) f_{2}=1\]

Aunque las ecuaciones (d) y (f) tienen formas simples, los coeficientes de actividad racional llevan una carga pesada en términos de información. Para un sistema acuoso dado, se\(\mathrm{f}_{1}\) describe la medida en que las interacciones que involucran moléculas de agua en un sistema real difieren de las del sistema ideal correspondiente. El reto de expresar esta información en términos moleculares es formidable.

Llevamos estas ideas a la tarea de formular una ecuación para el potencial químico del agua en la mezcla líquida a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\). Hacemos el vínculo entre la presión parcial y la tendencia del líquido 1 a escapar a la fase vapor, bajando un gradiente de potencial químico

Por definición (a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\)),

\[\mu_{1}(\operatorname{mix})=\mu_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{f}_{1}\right)\]

\[\text { where, at all } \mathrm{T} \text { and } \mathrm{p}, \quad \operatorname{limit}\left(\mathrm{x}_{1} \rightarrow 1.0\right) \mathrm{f}_{1}=1.0\]

\(\mu_{1}^{*}(\ell)\)l es el potencial químico del agua líquida pura (al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)). Es decir, el agua líquida pura es el estado de referencia con el que comparamos las propiedades del agua en una mezcla acuosa. Para el líquido puro a temperatura\(\mathrm{T}\),\(V_{1}^{*}(\ell)=\mathrm{d} \mu_{1}^{*}(\ell) / \mathrm{dp}\). Si\(\mathrm{p}^{0}\) es la presión estándar [1]\(\left(10^{5} \mathrm{~N} \mathrm{~m}^{-2}\right)\),

\[\int_{\mathrm{p}^{0}}^{\mathrm{p}} \mathrm{d} \mu_{1}^{*}(\ell)=\int_{\mathrm{p}^{0}}^{\mathrm{p}} \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \mathrm{dp}\]

\[\text { Then }[2], \quad \mu_{1}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})-\mu_{1}^{0}(\ell ; \mathrm{T})=\int_{\mathrm{p}^{0}}^{\mathrm{p}} \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \mathrm{dp}\]

\(\mu_{1}^{0}(\ell ; \mathrm{T})\)es el potencial químico estándar del agua (\(\ell\)) a temperatura\(\mathrm{T}\).

\[\text { Therefore, } \quad \mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{1}^{0}(\ell ; \mathrm{T})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{f}_{1}\right)+\int_{\mathrm{p}^{0}}^{\mathrm{p}} \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \mathrm{dp}\]

Esta es una ecuación importante aunque, en esta etapa, no podemos ir más allá. Sin información sobre la dependencia de la presión de\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\) {o densidad} no podemos evaluar la integral en la ecuación (k). Sin embargo, podemos comentar posibles patrones en estos potenciales químicos. Si las propiedades termodinámicas de la mezcla líquida son ideales entonces\(\mathrm{f}_{1}\) iguales\(1.0\). De ahí que la ecuación (k) tome la siguiente forma simple (en fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)).

\[\mu_{1}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\mu_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1}\right)\]

En una solución la fracción molar x1 es menor que la unidad y así\(\ln \left(x_{1}\right)<0\) [3]. De ahí que\(\mu_{1}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})<\mu_{1}^{*}(\ell)\) al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) [4]

Notas al pie

[1] J.D. Cox, Pura Appl. Chem., 1982, 54, 1239; R.D. Freeman, Bull. Chem. Thermodyn., 1982, 25, 523.

[2]\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \mathrm{dp}=\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right]=\left[\mathrm{N} \mathrm{m} \mathrm{mol}^{-1}\right]=\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]\)

[3] Con incremento en la cantidad de componente 2 por lo que\(\mathrm{x}_{1}\) tiende a cero. En este límite\(\mu_{1}(\mathrm{aq})\) es menos infinito.

[4] Tenga en cuenta que\(\mathrm{p}_{1}^{\mathrm{eq}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})-\mathrm{p}_{1}^{*}<0\). Agregar un soluto disminuye la presión de vapor del agua. Sin embargo, la presión total de vapor de una mezcla líquida binaria puede ser incrementada o disminuida añadiendo una pequeña cantidad del segundo componente; G. Bertrand y C. Treiner, J. Solution Chem.,1984, 13 ,43.