1.5.16: Potenciales Químicos- Soluto- Molalidad y Escalas de Fracción Molal

El potencial químico del soluto j en solución acuosa a temperatura\(\mathrm{T}\) y a presión cercana a la ambiente está relacionado con la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\) y fracción molar\(\mathrm{x}_{j}\) [1].

\ [\ begin {alineado}
\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\\
&=\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p};\ mathrm {x} -\ mathrm {escala}) + \ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {f} _ _ {\ mathrm {j}} ^ {*}\ derecha)
\ end {alineado}\]

Por lo tanto,

\ [\ begin {alineado}
\ ln\ left (\ mathrm {f} _ {\ mathrm {j}} ^ {*}\ derecha) =\ ln\ gamma_ {\ mathrm {j}} &+\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\\
&+ (\ mathrm {l}/\ mathrm {R}\,\ mathrm {T})\ left [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {T};\ mathrm {p}) -\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq};\ mathrm {T};\ mathrm {p};\ mathrm {x}\ text {- escala})\ derecha]
\ end {alineado}\]

Para soluciones diluidas [1],\(\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right)>\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\). De ahí que\(\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0} \, \mathrm{x}_{\mathrm{j}}\right)\) sea igual\(\left(m^{0} \, M_{1}\right)^{-1}\), una cantidad sin dimensiones. Por lo tanto,

\ [\ comenzar {alineado}
\ ln\ izquierda (f_ {j} ^ {*}\ derecha) =\ ln\ gamma_ {j} &-\ ln\ izquierda (m^ {0}\, M_ {1}\ derecha)\\
&+ (1/R\, T)\ izquierda [\ mu_ {j} ^ {0} (a q; T; p) -\ mu_ {j} ^ {0} (a q; T; p; x-s c a l e)\ derecha]
\ final {alineado}\]

No es realista esperar que\(\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) sea igual\(\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p} ; \mathrm{x}-\mathrm{scale})\) porque los dos estados de referencia para soluto-\(j\) son bastante diferentes. En términos generales,\(\mathrm{f}_{\mathrm{j}}^{*}\) no equivale\(\gamma_{j}\) para la misma solución. Sin embargo, ambos\(\mathrm{f}_{\mathrm{j}}^{*}\) y\(\gamma_{j}\) tienden al mismo límite, la unidad, ya que la solución se acerca a la dilución infinita.

De ahí que como\(\mathrm{n}_{j}\) tiende a cero,

\[\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})-\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p} ; \mathrm{x}-\mathrm{scale})=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}^{0} \, \mathrm{M}_{\mathrm{l}}\right)\]

Por ejemplo, en el caso de soluciones acuosas at\(298.15 \mathrm{~K}\),\(\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}^{0} \, \mathrm{M}_{1}\right)\) es igual\(\left(-9.96 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right)\) significando que, con respecto a los estados de referencia para las dos soluciones, el potencial químico del soluto\(j\) es mayor en la escala de fracción molar que en la escala de molalidad. La combinación de las ecuaciones (b) y (d) produce una ecuación que relaciona los dos coeficientes de actividad con los dos términos que describen la composición de la solución.

\[\ln \left(f_{j}^{*}\right)=\ln \gamma_{j}+\ln \left(m_{j} \, M_{1} / x_{j}\right)\]

El término 'unitario' se utiliza a veces para describir potenciales químicos de referencia en la escala de fracción molar,\(\mu_{\mathrm{j}}^{0}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p} ; \mathrm{x}_{\mathrm{j}}=1\right)\). El término\(\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}^{0} \, \mathrm{M}_{1}\right)\) en la ecuación (d) se denomina crático [2] porque se refiere a diferentes cantidades de soluto y disolvente que se mezclan para formar estados de referencia para el soluto en escalas de molalidad, fracción molar y concentración. A veces se da la impresión de que los estados estándar para solutos basados en la escala de fracciones molares (algunas veces identificados como la escala unitaria) son más fundamentales, pero hay poca evidencia experimental que respalde esta visión.

Notas al pie

[1] Para una solución preparada con\(\mathrm{w}_{1}\) kg de agua y\(\mathrm{n}\) moles de soluto\(j\),

\ (\ begin {reunió}
\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}} =\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}/\ left [\ left (\ mathrm {w} _ {1}/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha) +\ mathrm {n} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha]\ texto {y}\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}} =\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {w} _ {1}\,\
\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\,\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}} =\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\,\ left [\ left (\ mathrm {w} _ {\ mathrm {l}}/\ mathrm {M} _ {\ mathrm {l}}\ right) +\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\ derecho]/\ mathrm {j}\ derecho]/\ mathrm {n} _ {w} _ {1}\,\ mathrm {m} ^ {0}\,\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}
\\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\,\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}} =\ izquierda [\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha) +\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecho]/\ mathrm {m} ^ {0}
\ end {reunido}\)

[2] Los términos 'unitario' y 'crático' fueron sugeridos por R. W. Gurney, Ionic Processes in Solution, McGraw-Hill, Nueva York, 1953.