1.5.17: Potenciales Químicos- Soluciones- Sales

Consideramos una sal j que tiene la siguiente fórmula general;

\[v_{+} \mathrm{M}^{\mathrm{z}+} v_{-} \mathrm{X}^{\mathrm{z}-} .\]

Aquí\(ν_{+}\) y\(ν_{-}\) están los coeficientes estequiométricos (enteros);\(\mathrm{z}\), y\(\mathrm{z}_{-}\) son los números de carga (enteros). Suponemos que la sal\(j\) está completamente disociada en solución acuosa. De ahí que la solución contenga (aparte del solvente) dos sustancias químicas. Con la disociación completa cada mol de sal produce\(v\left(=v_{+}+v_{-}\right)\) moles de iones. La condición de neutralidad eléctrica se expresa mediante la ecuación (b).

\[\left|v_{+} \, z_{+}\right|=\left|v_{-} \, z_{-}\right|\]

Para una molalidad de solución\(\mathrm{m}_{j}\), las molalidades de cationes y aniones son\(ν_{+} \, \mathrm{m}_{j}\) y\(ν_{−} \, \mathrm{m}_{j}\) respectivamente. Si los potenciales químicos de cationes y aniones son\(\mu_{+}(\mathrm{aq})\) y\(\mu_{-}(\mathrm{aq})\) respectivamente, el potencial químico de la sal\(j\) en solución acuosa (a molalidad,\(\mathrm{m}_{j}\) temperatura\(\mathrm{T}\) y presión ambiente) viene dado por la ecuación (c).

\[\mu_{j}(a q)=v_{+} \, \mu_{+}(a q)+v_{-} \, \mu_{-}(a q)\]

En una solución ideal (a la misma\(\mathrm{T}\) y presión ambiente) donde\(j\) está la molalidad de la sal\(1 \mathrm{~mol kg}^{–1}\).

\[\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})=\mathrm{v}_{+} \, \mu_{+}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{v}_{-} \, \mu_{-}^{0}(\mathrm{aq})\]

Para cada sustancia iónica\(\mathrm{i}\), el potencial químico (al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\)) viene dado por la ecuación (e) donde\(\gamma_{\mathrm{i}}\) está el coeficiente de actividad iónica única.

\[\mu_{\mathrm{i}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{i}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{i}} \, \gamma_{\mathrm{i}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

De ahí para la sal con\(\mathrm{m}_{+}=v_{+} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) y\(\mathrm{m}_{-}=v_{-} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\).

\ [\ begin {alineado}
\ mu_ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {aq}) =\ left [\ mathrm {v} _ {+}\ right. &\ izquierda.\,\ mu_ {+} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {v} _ {-} -\ mu_ {-} ^ {0} (\ mathrm {aq})\ derecha]\\
&+\ mathrm {v} _ _ {+}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {v} _ {+}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {+}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\\
&+\ mathrm {v} _ {-}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\ ,\ ln\ izquierda (\ mathrm {v} _ {-}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {-}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)
\ end {alineado}\]

Dibujamos los términos logaritmos.

\ [\ begin {alineado}
\ mu_ {j} (\ mathrm {aq}) =\ izquierda [v_ {+}\ derecha. &\ izquierda.\,\ mu_ {+} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {v} _ {-}\,\ mu_ {-} ^ {0} (\ mathrm {aq})\ derecha]\\
&+\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ izquierda (\ mathrm {v} _ +}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {+}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {\ mathrm {v} +}\,\ izquierda (\ mathrm {v} _ {-}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {-} /\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {\ mathrm {v} -}\ derecha]
\ final {alineado}\]

Esta última, lejos de ser elegante, contiene todos los parámetros que esperamos que estén presentes. Aquí es conveniente introducir un parámetro\(\mathrm{Q}\) [1,3].

\[\mathrm{Q}^{v}=v_{+}^{v+} \, v_{-}^{v-}\]

El coeficiente de actividad medio (geométrico) se define por la ecuación (i).

\[\gamma_{\pm}^{v}=\gamma_{+}^{v+} \, \gamma_{-}^{v-}\]

De ahí que la ecuación (g) pueda ser reescrita en la siguiente forma.

\[\mu_{j}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+v \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{Q} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\pm} / \mathrm{m}^{0}\right]\]

La cantidad\(\mathrm{Q}\) toma en cuenta la composición estequiométrica de la sal. Al preparar la solución salina nos dirigimos a la molalidad pero esto no toma en cuenta cuántos moles de cada sustancia iónica son producidos por un mol de sal; la cantidad\(ν\) sólo registra cuántos moles de sustancias iónicas son producidos por cada mol de sal. Para la sal\(\mathrm{M}^{2+} 2 \mathrm{X}^{-}\) [e.g.\ mathrm {Mg Br} _ {2}\)]\(v_{+}=1\),\(v_{-}=2\) donde\(\mathrm{Q}^{3} =1 ^{2}\). \(2^{2} = 4\). Para esta sal,

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+3 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[4^{1 / 3} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\pm} / \mathrm{m}^{0}\right]\]

El álgebra compleja asociada a una descripción termodinámica de las soluciones salinas proviene de un conflicto de intereses y química práctica. Las reglas de base en este tema son bastante simples: las mediciones se realizan en soluciones eléctricamente neutras; e.g\(\mathrm{NaCl}(\mathrm{aq})\). En este último caso los químicos suelen favorecer una descripción de este sistema en términos de una solución acuosa de dos solutos, iones sodio e iones cloruro. En lugar de usar un coeficiente de actividad para el soluto [e.g;\(\gamma(\mathrm{NaCl})\)], definimos un coeficiente de actividad promedio\(\gamma_{\pm}\) que reconoce la presencia de dos sustancias iónicas. Una indicación de la presencia de dos solutos (es decir,\(\mathrm{Na}^{+}\) y\(\mathrm{Cl}^{-}\)) en lugar de un soluto (e.g.\ mathrm {NaCl}\)) es el parámetro estequiométrico\(ν\) en la ecuación para el potencial químico del disolvente. Este parámetro se determina fácilmente a partir de la depresión de los puntos de congelación del disolvente (es decir, crioscopía) y presiones osmóticas. Ambas propiedades están dirigidas a las propiedades de los disolventes. La técnica crioscópica se basa en la medición de la temperatura a la que el disolvente en una solución está en equilibrio (a presión fija) con el disolvente sólido puro. La presión osmótica\(\pi\) caracteriza el equilibrio (una temperatura fija) entre la solución a presión\(\mathrm{p} + \pi\) y el disolvente puro a presión\(\mathrm{p}\). Ambas técnicas determinan\(ν\) o, en términos coloquiales, cuentan partículas de soluto. La masa molar de\(\mathrm{NaCl}\) y la urea son aproximadamente iguales; el número de partículas de soluto en\(\mathrm{NaCl}(\mathrm{aq})\) es el doble que en urea (\(\mathrm{aq}\)) para la misma masa de soluto en\(1 \mathrm{~kg}\) agua. Confirmamos esta observación midiendo las depresiones de los puntos de congelación o las presiones osmóticas de dos soluciones.

La ecuación (j) señala un reto importante. Si pudiéramos separar las contribuciones iónicas\(\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})\) para la sal\(j\), podríamos sondear las contribuciones hechas por las interacciones ión-agua, las propiedades de hidratación para un ion dado\(\mathrm{i}\) a definido\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) a\(\mu_{j}^{0}(\mathrm{aq})\). En este ejercicio podríamos entonces extender el análisis a entalpías\(\mathrm{H}_{\mathrm{i}}^{0}(\mathrm{aq})\)\(\mathrm{V}_{\mathrm{i}}^{0}(\mathrm{aq})\), volúmenes y entropías de iones únicos\(\mathrm{S}_{\mathrm{i}}^{0}(\mathrm{aq})\). Desafortunadamente la historia no es sencilla. De hecho, no podemos medir estos potenciales químicos y luego obtener estimaciones absolutas para las propiedades derivadas anteriores.

Notas al pie

[1] R. H. Stokes y R. H. Robinson, J. Am. Chem.Soc.,1948, 70 ,1870.

[2] R. G. Bates, Pura Appl. Chem.,1973, 36 ,407.

[3] J. C. R. Reis, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1997, 93 ,2171.