1.6.1: Composición- Fracción molar- Molalidad- Concentración

Una solución comprende al menos dos sustancias químicas diferentes donde al menos una sustancia está en un gran exceso molar. El término 'solución' se utiliza para describir tanto sólidos como líquidos. Sin embargo, el término 'solución' en ausencia de la palabra 'sólido' se refiere a un líquido. Los químicos son particularmente expertos en identificar el número y las fórmulas químicas de sustancias químicas presentes en un sistema cerrado dado. Aquí exploramos cómo se expresa la composición química de un sistema dado. Consideramos un sistema sencillo preparado con agua (\(\ell\)) y urea (s) a temperatura y presión ambiente. Designamos el agua como sustancia química 1 y la urea como sustancia química\(j\), de manera que el sistema cerrado contiene una solución acuosa. Las cantidades de las dos sustancias están dadas por\(\mathrm{n}_{j} \left(=\mathrm{w}_{1} / \mathrm{M}_{1}\right)\) y\(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\left(=\mathrm{w}_{\mathrm{j}} / \mathrm{M}_{\mathrm{j}}\right)\) dónde\(\mathrm{w}_{1}\) y\(\mathrm{w}_{j}\) son masas;\(\mathrm{M}_{1}\) y\(\mathrm{M}_{j}\) son las masas molares de las dos sustancias químicas. En estos términos,\(\mathrm{n}_{1}\) y\(\mathrm{n}_{j}\) son variables extensas.

\[\text { Mass of solution, } \mathrm{w}=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{\mathrm{j}}\]

\[\text { Mass of solvent, } \mathrm{w}_{1}=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}\]

Para el agua,\(\mathrm{M}_{1} = 0.018 \mathrm{~kg mol}^{-1}\). Sin embargo, al revisar las propiedades de las soluciones, los químicos prefieren variables de composición intensiva.

Fracción molar

Las fracciones molares de las dos sustancias\(\mathrm{x}_{1}\) y\(\mathrm{x}_{j}\) están dadas por las siguientes dos ecuaciones:

\[\mathrm{x}_{1}=\mathrm{n}_{\mathrm{l}} /\left(\mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right) \quad \mathrm{x}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} /\left(\mathrm{n}_{1}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right)\]

Aquí\(x_{1}+x_{j}=1.0\). En términos generales para un sistema que comprende sustancias\(\mathrm{i}\) -químicas, la fracción molar de sustancia\(\mathrm{k}\) viene dada por la ecuación (d).

\[\mathbf{x}_{\mathrm{k}}=\mathrm{n}_{\mathrm{k}} / \sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\]

De ahí\(\sum_{j=1}^{j=i} x_{j}=1.0\). La ventaja de la escala de fracción molar adimensional es que en ausencia de reacción química, la fracción molar\(\mathrm{x}_{\mathrm{k}}\) de sustancia química\(\mathrm{k}\) es independiente tanto de la temperatura como de la presión.

Molalidad

Para los sistemas líquidos, la sustancia química en gran exceso se llama solvente mientras que las otras sustancias se llaman solutos. En el sistema de urea + agua, el agua es el solvente si\(\mathrm{n}_{1}>>\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\). Nosotros como observadores de las propiedades de este sistema hacemos una distinción entre las dos sustancias, identificando la urea como el soluto. La molalidad del soluto\(\mathrm{m}_{j}\) viene dada por la cantidad de soluto en\(1 \mathrm{~kg}\) disolvente [1,2].

\[\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{w}_{1}\]

Debido a que la molalidad del soluto\(j\) se define en términos de masas de soluto y disolvente,\(\mathrm{m}_{j}\) es independiente de la temperatura y presión. De ahí que para la caracterización precisa de las propiedades de los solutos se prefiere la escala de molalidad [2].

Concentración

La concentración de sustancia química\(j\) en un volumen del sistema\(\mathrm{V}\),

\[c_{j}=n_{j} / V\]

Esta última afirmación es bastante general. Sin embargo, los químicos interesados en las propiedades de las soluciones normalmente utilizan el término 'concentración' con referencia a las propiedades de un soluto, sustancia\(\mathrm{j}\). Varios problemas están asociados con la ecuación (f). El principal problema es que el volumen de una solución depende tanto de la temperatura como de la presión por lo que ambas variables intensivas deben ser señaladas cuando\(\mathrm{c}_{j}\) se cotizan. Otro problema surge cuando existe la necesidad de especificar la composición precisa de una solución dada. Muchos químicos preparan una solución disolviendo una masa conocida de soluto\(j\) en un pequeño volumen de disolvente. El volumen de la solución es entonces 'hecho hasta la marca' para un volumen dado (e.g.\(250 \mathrm{~cm}^{3}\)). Pero a menudo los químicos no registran con precisión la cantidad de solvente que se usa. En estos términos vemos por qué la molalidad suele ser la escala de composición preferida para las soluciones debido a que las cantidades de disolvente y soluto están definidas con precisión. Sin embargo, al pensar en las propiedades de las soluciones, los químicos consideran la distancia entre las moléculas de soluto en lugar de sus masas. Un cálculo interesante ofrece una idea de la dependencia de la separación intermolecular para solutos en función de la concentración de solutos,\(\mathrm{c}_{j}\) _ [2-4]. A medida que aumenta la concentración del soluto (p. ej. urea) en una solución acuosa, disminuye la distancia media entre las moléculas de soluto. En el caso de que el soluto sea una sal 1:1 (por ejemplo bromuro de potasio,\(\mathrm{KBr}\)), el cálculo toma en cuenta el hecho de que cada mol de sal produce, con disociación completa, dos moles de iones soluto [3,4]. Obtenemos conocimiento del problema al considerar una solución de\(\mathrm{KBr}(\mathrm{aq}, 1 \mathrm{~mol dm}^{-3}\)). La distancia calculada entre centros iónicos es\(0.94 \mathrm{~nm}\). Los radios de estos iones son aprox\(0.15 \mathrm{~nm}\). El diámetro de una molécula de agua es de alrededor\(0.4 \mathrm{~nm}\). [5]. Por lo que hay relativamente pocas moléculas de agua entre los iones a esta concentración.

Estos cálculos son importantes porque indican cómo cambian las distancias soluto-soluto al aumentar la concentración de soluto. [6] Los químicos a menudo quieren saber cómo las interacciones moleculares soluto - soluto afectan las propiedades de las soluciones. [7-11] Ciertamente, la distancia entre las moléculas de soluto es clave consideración en la revisión de las propiedades de los solutos en soluciones acuosas. La tarea de entender las propiedades de las soluciones acuosas suele dividirse en dos partes. Para la primera parte utilizamos el término hidratación para describir las interacciones soluto - disolvente. Imaginamos una molécula de soluto, sustancia química\(j\), en una extensión infinita de disolvente y atención directa a la organización de las moléculas de disolvente que rodean cada molécula de soluto, la cosfera. [7] El término número de hidratación a menudo se refiere al número de moléculas de agua contiguas a cada soluto pero el término 'cubierta de hidratación' a menudo se extiende para incluir moléculas de solvente fuera de la vaina inmediata.

Con el aumento de la concentración de soluto disminuye la separación media entre moléculas de soluto. Al responder a la tarea de entender las propiedades de las soluciones reales definimos las propiedades de las soluciones ideales [10]. En el caso de las soluciones salinas, las interacciones ión - ión fuertes y de largo alcance contribuyen a marcadas desviaciones de las propiedades de las soluciones ideales [11].

Notas al pie

[1]\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=\left[\mathrm{mol} \mathrm{} \mathrm{kg}^{-1}\right]\)

[2] R. A. Robinson y R. H. Stokes, Electrolyte Solutions, Butterworths, Londres, 2a edn. revisada, 1965, página 15.

[3] Considera una solución en la que cada molécula de soluto se coloca en el centro de un cubo, borde d metros. Entonces distancia entre moléculas de soluto\(/\mathrm{m} = \mathrm{d}\) Volumen de uno\(text{cube}/\mathrm{m}^{3} = \mathrm{d}^{3}\); Volumen de\(\mathrm{n}_{j}\) moles de cubos\(/\mathrm{m}^{3} = \mathrm{n}_{j} \,s \mathrm{N}_{\mathrm{A} \,s \mathrm{d}^{3}\) donde\ mathrm {N} _ {\ mathrm {A}}\) es la constante Avogadro. Así\(V(s \ln )=n_{j} \, N_{A} \, d^{3} \text { or } d=\left(c_{j} \, N_{A}\right)^{-1 / 3}\) donde\(\mathrm{c}_{j}\) se expresa en\(\mathrm{mol m}^{-3}\). \(\mathrm{d}=\left\{\left[\mathrm{mol} \mathrm{m}^{-3}\right] \,\left[\mathrm{mol}^{-1}\right]\right\}^{-1 / 3}=[\mathrm{m}]\)Si\(\mathrm{c}_{j}\) se expresa, como es convencional, en\(\mathrm{mol dm}^{-3}\),\(\mathrm{d}=\left(10^{3} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{N}_{\mathrm{A}}\right)^{-1 / 3}\).

[4]

\ [\ begin {array} {lll}
\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {mol}\ mathrm {dm} ^ {-3} &\ text {Soluto único} & 1:1\ texto {sal}\\
&\ mathrm {d}/\ mathrm {nm} &\ mathrm {d}/\ mathrm {nm}\\
10^ {-4} & 25.5 & 20.2\\
10^ {-3} & 11.8 & 9.4\\
10^ {-2} & 5.5 & 4.4\
10^ {-1} & 2.6 & 2.0\\
1 & 1.2 & 0.94\\
5 & 0.69 & 0.55
\ end {array}\]

[5] N. E. Dorsey, Propiedades de la Sustancia de Agua Ordinaria, Reinhold, Nueva York, 1940. La estimación citada en el texto principal se basa en las estimaciones dadas en el Cuadro 15 de esta fascinante monografía. Este último ofrece información sobre, por ejemplo, la carga que soportará el hielo. Al parecer, el hielo que tiene un espesor de 20 cm soportará una batería de artillería con carruajes y caballos (ver p. 458).

[6] Las molalidades se basan en la masa y las concentraciones en las distancias.

[7] R. W. Gurney, Procesos iónicos en solución, McGraw-Hill, Nueva York, 1953.

[8] H. L. Friedman y C. V. Krishnan, en Agua - Un tratado integral, ed. F. Franks, Plenum Press, Nueva York, 1973, Vol. 3, Capítulo 1.

[9] J.-Y. Huot y C. Jolicoeur, en La física química de la solvatación, Parte (a) Teoría de la Solvación, ed. J.Ulstrup, Elsevier, Nueva York, 1985.

[10] Una característica interesante es común en toda la química acuosa. Si una molécula de agua dada está fuertemente unida por hidrógeno a otras cuatro moléculas de agua, esa molécula de agua existe en un estado local que tiene baja densidad (alto volumen). En otras palabras, una fuerte cohesión implica baja densidad; un patrón contrario al que se encuentra en casi todos los sistemas naturales (y en las actividades humanas); A. Ben-Naim, Chem. Phys. Let., 1972, 13, 406. [Las excepciones a esta afirmación se encuentran en las estructuras de los polimorfos de hielo de alta presión, pero luego siempre hay excepciones a las declaraciones generales.]

[11] El trabajo seminal en esta materia, la química acuosa, es probablemente el escrito por J. D. Bernal y R. H. Fowler, J. Chem. Phys., 1933,1, 515. Este trabajo es notable porque a pesar de los temas cubiertos (es decir, hielo, agua líquida y soluciones acuosas), no se usa el término “enlace de hidrógeno”. Los autores se refieren a la tendencia del agua a agruparse en 'coordinación tetraédrica'.