1.7.3: Compresiones- Isentrópicas- Soluciones- Comentarios Generales

En fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), el estado de equilibrio para una solución acuosa es un mínimo en energía Gibbs,\(\mathrm{G}^{\text{eq}}\). La primera derivada de\(\mathrm{G}^{\text{eq}}\) con respecto a la temperatura a presión constante produce la entalpía de equilibrio\(\mathrm{H}^{\text{eq}}\). La primera derivada\(\mathrm{H}^{\text{eq}}\) con respecto a la temperatura también a presión constante produce la capacidad calorífica isobárica de equilibrio\({\mathrm{C}_{\mathrm{p}}}^{\text{eq}}\). Alternativamente podemos rastrear las derivadas de presión de\(\mathrm{G}^{\text{eq}}\). La primera derivada de\(\mathrm{G}^{\text{eq}}\) con respecto a la presión a temperatura fija es el volumen de equilibrio\(\mathrm{V}^{\text{eq}}\). La primera derivada de\(\mathrm{V}^{\text{eq}}\) con respecto a la presión a temperatura fija produce la compresión isotérmica de equilibrio\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}^{\mathrm{eq}}\), la relación\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}^{\mathrm{eq}} / \mathrm{V}^{\mathrm{eq}}\) produce la compresibilidad isotérmica de equilibrio\(\kappa_{\mathrm{T}}^{\mathrm{eq}}\). Concentrando la atención en las propiedades de equilibrio de las soluciones acuosas, una extensa literatura se refiere\(\mathrm{V}(\mathrm{aq})\) en términos de las densidades correspondientes,\(\rho(\mathrm{aq})\). Una extensa literatura describe las capacidades térmicas isobáricas\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq}\), efectivamente la segunda derivada de\(\mathrm{G}(\mathrm{aq}\). Más bien menos literatura describe\(\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq}\), una segunda derivada de\(\mathrm{G}(\mathrm{aq})\) con respecto a la presión. Sin embargo, una extensa literatura reporta compresibilidades\(\kappa_{\mathrm{S}(\mathrm{aq})\) isentrópicas, ecuación (a).

\[\kappa_{\mathrm{S}}=-(1 / \mathrm{V}) \,(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{S}}=\mathrm{K}_{\mathrm{S}} \, \mathrm{V}^{-1}\]

Esta observación quizás sorprendente se explica por el hecho de que las velocidades del sonido (a baja frecuencia, e.g.\(1 \mathrm{~MHz}\)) en soluciones acuosas se miden de manera conveniente y precisa utilizando los métodos 'sing-around; [1] o 'pulse-echo-overlap' [2] {para un resumen de la 'Historia del sonido' ver referencia 3.) Después se obtiene la ecuación\(\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\) de Newton-Laplace [5]; ecuación (b).

\[\mathrm{u}^{2}=\left(\kappa_{\mathrm{s}} \, \rho\right)^{-1}\]

La velocidad del sonido a frecuencia cero es una propiedad termodinámicamente definida [5,6]. La compresibilidad isentrópica del agua (\(\ell\)) a ambiente\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) puede calcularse usando la velocidad del sonido\(\kappa_{\mathrm{s}}^{*}(\ell ; \text { acoustic })\) o usando\(\kappa_{\mathrm{T}}^{*}(\ell)\),\(\alpha_{\mathrm{P}}^{*}(\ell)\) y\({\sigma}^{*}(\ell)\) para rendir\(\kappa_{\mathrm{s}}^{*}(\ell ; \text { thermodynamic })\). Las dos estimaciones coinciden en prestar apoyo a la práctica de calcular las compresibilidades isentrópicas de soluciones utilizando la ecuación de Newton-Laplace. Equiparamos la condición isentrópica con adiabática, siempre que la compresión sea reversible.

Una cantidad importante es la diferencia\(\delta\) entre compresibilidades; ecuación (c).

\[\delta=\kappa_{\mathrm{T}}-\kappa_{\mathrm{S}}=\mathrm{T} \,\left(\alpha_{\mathrm{p}}\right)^{2} / \sigma\]

A la propiedad\(\sigma\) se le dan varios nombres diferentes pero aquí usamos el término, capacitancia térmica (o térmica). La relación de compresiones isotérmicas a isentrópicas es igual a la relación de capacidades térmicas isobáricas a isocóricas [8].

\[\mathrm{K}_{\mathrm{T}} / \mathrm{K}_{\mathrm{S}}=\mathrm{C}_{\mathrm{p}} / \mathrm{C}_{\mathrm{V}}\]

El interés por las compresibilidades isentrópicas de las soluciones fue estimulado por Gucker y compañeros de trabajo [9,10] y, en particular, por Harned y Owen [11]. Estos últimos autores definieron una propiedad del soluto, aquí llamada\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)\) usando la ecuación (e) donde la composición de una solución acuosa dada se expresa usando concentración\(\mathrm{c}_{j}\).

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right) \equiv\left[\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})-\kappa_{\mathrm{Sl}}^{*}(\ell)\right] \,\left[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right]^{-1}+\kappa_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

También

\ [\ begin {alineado}
&\ phi\ left (\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {Sj}};\ nombreoperador {def}\ derecha)\ equiv\\
&\ quad\ izquierda [\ kappa_ {\ mathrm {S}} (\ mathrm {aq})\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ kappa_ {\ mathrm {Sl}} ^ {*} (\ ell)\,\ rho (\ mathrm {aq})\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {-1} +\ kappa_ {\ mathrm {S} 1} ^ {*} (\ ell)\,\ mathrm {M} _ {\ mathrm {j}}\,\ izquierda [\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecho] ^ {-1}
\ final {alineado}\]

Ecuaciones similares se\(\phi\left(K_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)\) relacionan con la molalidad del soluto,\(\mathrm{m}_{j}\).

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{sj}} ; \mathrm{def}\right) \equiv\left[\kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})-\kappa_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell)\right] \,\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{-1}+\kappa_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq}) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

\ [\ begin {alineado}
&\ phi\ left (\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {Sj}};\ nombreoperador {def}\ derecha)\ equiv\\
& {\ izquierda [\ kappa_ {\ mathrm {S}} (\ mathrm {aq})\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ kappa_ {\ mathrm {Sl}} ^ {*} (\ ell)\,\ rho (\ mathrm {aq})\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ rho (\ mathrm {aq})\,\ rho_ { 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {-1}}\\
&+\ kappa_ {\ mathrm {S}} (\ mathrm {aq})\,\ mathrm {M} _ {\ mathrm {j}}\, [\ rho (\ mathrm {aq})] ^ {-1}
\ final {alineado}\]

Estas últimas cuatro ecuaciones se establecen por analogía con las relativas\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Tj}}\right)\) a la composición de una solución. En estos términos, se dice que las ecuaciones (e) a (h) describen la misma propiedad de un soluto dado. Una característica crucial de las ecuaciones (e) - (h) es el símbolo de equivalencia (es decir,.. \(\equiv\)). En este sentido, Harned y Owen [11] definieron una aparente compresión isentrópica de soluto-\(j\) en términos de las cantidades en las r.h.s. de la ecuación (a). Reconocen que\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)\) no tiene base termodinámica. La cantidad objetivo es la compresión isentrópica molar aparente definida por la ecuación (i) que, sin embargo, no es una descripción de un proceso isentrópico como su nombre podría sugerir.

\[\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{sj}} ; \mathrm{def}\right)=\left(1 / \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right) \, \mathrm{K}_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})-\left(\mathrm{n}_{1} / \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right) \, \mathrm{K}_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\]

De hecho,\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)\) es una medida del cambio en la compresión isentrópica de un disolvente cuando\(j\) se agrega soluto en condiciones isotérmicas-isobáricas. El símbolo de equivalencia en las ecuaciones (e) - (h) es importante [12,13]. De hecho, las reservas a menudo se expresan especialmente cuando\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)\) se discuten estimaciones de, particularmente la\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)\) dependencia de la composición de la solución. Francos y compañeros de trabajo [14] reconocieron que la falta de datos de capacidad calorífica isobárica obliga a adoptar un enfoque en el que a menudo\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)\) se asume efectivamente igual a\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Tj}^{\mathrm{j}}}\right)\). Owen y Simons [15] comentan que pasar por alto la diferencia entre\(\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\) y\(\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{aq})\) causa errores de aproximadamente 7.5% en estimaciones de\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Tj}}\right)^{\infty}\) para\(\mathrm{NaCl}(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{KCl}(\mathrm{aq})\) at\(298 \mathrm{~K}\).

En términos del desarrollo de la teoría, se encuentra un problema con la dependencia diferencial del volumen molar del disolvente sobre la presión a entropía constante de la solución. La tarea es describir cómo el volumen molar del disolvente dependería de la presión si se mantenía a la misma entropía de la solución.

Notas al pie

[1] R. Garnsey, R. J. Boe, R. Mahoney y T. A. Litovitz, J. Chem. Phys., 1969, 50, 5222.

[2] E. P. Papadakis, J.Acoust. Soc. Am.,1972, 52 ,843.

[3] R Tatón La ciencia en el siglo XIX, trans., A J Pomerans, Libros básicos, Nueva York, 1965, capítulo 3.

[4] G. Horvath-Szabo, H. Hoiland y E. Hogseth, Rev. Sci.Instrum.,1994, 65 ,1644.

[5] G. Douheret, M. I. Davis, J. C. R. Reis y M. J. Blandamer, Chem. Phys. Phys Chem., 2001, 2, 148.

[6] J. S. Rowlinson y F. L. Swinton, Líquidos y mezclas líquidas, Butterworths, Londres, 3rd. edn., 1982, pp.16-17.

[7] J. O. Hirschfelder, C. F. Curtiss y R. B. Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, Wiley, Nueva York, 1954, capítulos 5 y 11.

[8] Utilizamos varias operaciones de cálculo. Así,\((\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}=-(\partial \mathrm{T} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{V}} \,(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}=-(\partial \mathrm{T} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{V}} \,(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{S})_{\mathrm{p}} \,(\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\) Y,\((\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{s}}=-(\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{V}} \,(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{S})_{\mathrm{p}}=-(\partial \mathrm{T} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{V}} \,(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{S})_{\mathrm{p}} \,(\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{V}}\) Entonces,\((\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}} /(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{S}}=(\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}} /(\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{V}}\) Más\(\mathrm{H}=\mathrm{G}+\mathrm{T} \, \mathrm{S}\) y\(\mathrm{S}=-(\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\) Por lo tanto,\(\mathrm{H}=\mathrm{G}-\mathrm{T} \,(\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\) Entonces\((\partial \mathrm{H} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}=\mathrm{C}_{\mathrm{p}}=-\mathrm{T} \,\left(\partial^{2} \mathrm{G} / \partial \mathrm{T}^{2}\right)_{\mathrm{p}}=\mathrm{T} \,(\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\) Similarmente\((\partial \mathrm{U} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{V}}=\mathrm{C}_{\mathrm{V}}=\mathrm{T} \,(\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{V}}\) Por lo tanto,\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}} / \mathrm{K}_{\mathrm{S}}=\mathrm{C}_{\mathrm{p}} / \mathrm{C}_{\mathrm{V}}\)

[9] F. T. Gucker, Chem. Rev.,1933, 13 ,127.

[10] F. T. Gucker, F. W. Lamb, G. A. Marsh y R. M. Haag, J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, 310; y referencias en ellos.

[11] H.S. Harned y B. B. Owen, The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions, Reinhold, Nueva York, 3rd. edn., 1958, sección 8.7.

[12] M. J. Blandamer, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1998, 94 ,1057.

[13] M. J. Blandamer, M. I. Davis, G. Douheret, y J. C. R. Reis, Chem.Revs.,2001, 30 ,8.

[14] F. Franks, J. R. Ravenhill y D. S. Reid, J. Solution Chem., 1972, 1, 3.

[15] B. B. Owen y H. L. Simons, J. Phys. Chem., 1957, 61, 479.