1.7.4: Compresibilidades- Isentrópica- Propiedades Relacionadas

Un sistema cerrado dado a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\) contiene sustancias químicas 1 y\(j\). El sistema en especificado\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) está en equilibrio donde la afinidad por el cambio espontáneo es cero. Describimos el volumen y la entropía del sistema utilizando las siguientes dos ecuaciones.

\[\mathrm{V}=\mathrm{V}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}, \mathrm{A}=0\right]\]

\[\mathrm{S}=\mathrm{S}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}, \mathrm{A}=0\right]\]

El sistema se ve perturbado por un cambio en la presión. Se prevén dos posibles caminos rastreados por el sistema acompañando un cambio de volumen. En el primer caso la temperatura es constante a lo largo de la trayectoria para la cual '\(\mathrm{A}=0\)'. La dependencia del equilibrio isotérmico del volumen sobre la presión, es decir, la compresión isotérmica de equilibrio\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)\), se define por la ecuación (c).

\[K_{T}(A=0)=-\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T, A=0}\]

En el segundo caso la entropía permanece constante a lo largo del camino recorrido por el sistema donde '\(\mathrm{A}=0\)'. La compresión isentrópica de equilibrio diferencial viene dada por la ecuación (d); isentrópica = equilibrio adiabático +

\[\mathrm{K}_{\mathrm{s}}(\mathrm{A}=0)=-\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{S}, \mathrm{A}=0}\]

Para todas las fases estables el volumen de un sistema determinado disminuye con el aumento de la presión a temperatura fija. Los signos menos en las ecuaciones (c) y (d) significan que las compresiones son variables positivas. Ninguno\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)\) o\(\mathrm{K}_{\mathrm{S}}(\mathrm{A}=0)\) son fuertes funciones de estado porque ambas variables describen vías entre estados. Los diferenciales parciales en las ecuaciones (c) y (d) difieren en un aspecto importante. La condición isotérmica se refiere a una variable intensiva mientras que la condición isentrópica se refiere a una variable extensa. Las dos propiedades\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)\) y\(\mathrm{K}_{\mathrm{S}}(\mathrm{A}=0)\) se relacionan mediante una operación de cálculo.

\[\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{S}, \mathrm{A}=0}=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{A}=0}-\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{A}=0} \,\left(\frac{\partial \mathrm{T}}{\partial \mathrm{S}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{P}, \mathrm{A}=0}\]

Por lo tanto, [1]

\[\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{S}, \mathrm{A}=0}=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{A}=0}+\left[\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0}\right]^{2} \, \frac{\mathrm{T}}{\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)}\]

Pero la expansibilidad isobárica (de equilibrio),

\[\alpha_{p}(A=0)=\frac{1}{V} \,\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p, A=0}\]

\[\operatorname{Then}\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{S}, \mathrm{A}=0}=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{A}=0}+\left[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)\right]^{2} \, \frac{\mathrm{V}^{2} \, \mathrm{T}}{\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)}\]

Por definición, la capacidad calorífica isobárica de equilibrio por unidad de volumen [2] {también llamada capacitancia térmica [3]},

\[\sigma(A=0)=C_{p}(A=0) / V\]

En términos de compresiones,

\[\mathrm{K}_{\mathrm{S}}(\mathrm{A}=0)=\mathrm{K}_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)-\left[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)\right]^{2} \, \frac{\mathrm{V} \, \mathrm{T}}{\sigma(\mathrm{A}=0)}\]

Tres términos en la ecuación (j),\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)\) y\(\mathrm{K}_{\mathrm{S}}(\mathrm{A}=0)\)\(\mathrm{V}\), son variables extensas de volumen. Sin embargo, es conveniente reescribir estas ecuaciones usando variables intensivas en volumen. Dos ecuaciones definen la compresibilidad de equilibrio isentrópico\(\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{A}=0)\) y la compresibilidad\(\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)\) de equilibrio isotérmico de un sistema dado.

\[\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)=-\frac{1}{\mathrm{~V}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{A}=0}=\frac{\mathrm{K}_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)}{\mathrm{V}}\]

\[\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{A}=0)=-\frac{1}{\mathrm{~V}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{s}, \mathrm{A}=0}=\frac{\mathrm{K}_{\mathrm{S}}(\mathrm{A}=0)}{\mathrm{V}}\]

\[\text { Therefore } \kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{A}=0)=\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)-\left[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)\right]^{2} \, \frac{\mathrm{T}}{\sigma(\mathrm{A}=0)}\]

\[\text { By definition, } \delta=\kappa_{\mathrm{T}}-\kappa_{\mathrm{S}}\]

\[\text { Then } \delta(A=0)=\left[\alpha_{p}(A=0)\right]^{2} \, \frac{T}{\sigma(A=0)}\]

Notas al pie

[1] A partir de una relación Maxwell para la condición en '\(\mathrm{A}=0\)'; es decir, en equilibrio,\(\partial^{2} \mathrm{G} / \partial \mathrm{T} \, \partial \mathrm{p}=\partial^{2} \mathrm{G} / \partial \mathrm{p} \, \partial \mathrm{T}\). Entonces, A\(\mathrm{E}_{\mathrm{p}}=(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}=-(\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}\) partir de la ecuación de Gibbs - Helmholtz, combinamos las ecuaciones,\(\mathrm{H}=\mathrm{G}+\mathrm{T} \, \mathrm{S}\) y\(\mathrm{S}=-(\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\). Por lo tanto,\(\mathrm{H}=\mathrm{G}-\mathrm{T} \,(\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\) Entonces,\((\partial \mathrm{H} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}=\mathrm{C}_{\mathrm{p}}=-\mathrm{T} \,\left(\partial^{2} \mathrm{G} / \partial \mathrm{T}^{2}\right)_{\mathrm{p}}=\mathrm{T} \,(\partial \mathrm{S} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\)

[2]\(\kappa_{\mathrm{S}}(\mathrm{A}=0)=[\mathrm{Pa}]^{-1} \quad \kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)=[\mathrm{Pa}]^{-1}\)
\ (\ begin {alineada}
& {\ izquierda [\ alpha_ {p} (\ mathrm {~A} =0)\ derecha] ^ {2}\,\ frac {\ mathrm {T}} {\ sigma (\ mathrm {A} =0)} =\ izquierda [\ mathrm {K} ^ {-1}\ derecha] ^ {2}\, [\ mathrm {K}]\,\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {K} {} ^ {-1}\ mathrm {~m} ^ {-3}\ derecha] ^ {-1} =\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ derecha] ^ {-1 } =\ mathrm {Pa} ^ {-1}}\\
&\ sigma (\ mathrm {A} =0) =\ mathrm {C} _ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {A} =0)/\ mathrm {V} =\ left [\ mathrm {J}\ mathrm {K} {} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {m}] ^ {-3}
\ final {alineado}\)

[3] M. J. Blandamer, M. I. Davis, G. Douheret y J. C. R. Reis, Chem. Soc Rev., 2001, 30 ,8.