1.14.3: Isotermas de Absorción - Dos Absorbatos

Consideramos el caso donde además del adsorbente hay dos adsorbatos, sustancias químicas\(i\) y\(j\) en solución acuosa [1]. En el caso más sencillo las propiedades termodinámicas del sistema son ideales. En otras palabras, tanto para los solutos como para los adsorbatos no existen\(i - i\),\(j - j\) y\(i - j\) las interacciones. El análisis de la adsorción usando la isoterma de adsorción de Langmuir conduce a dos términos que describen la cobertura superficial,\(\theta_{i}\) y\(\theta_{j}\) más la cobertura total de la superficie,\(\theta_{i} + \theta_{j}\). Los potenciales químicos de los solutos en solución se describen en términos de sus concentraciones (asumiendo que la presión\(p\) es cercana a la presión estándar);\ mathrm {c} _ {\ mathrm {r}} =1\ mathrm {~mol dm} ^ {-3}.

\[\mu_{j}(a q)=\mu_{j}^{0}(a q)+R \, T \, \ln \left(c_{j} / c_{r}\right)\]

\[\mu_{i}(a q)=\mu_{i}^{0}(a q)+R \, T \, \ln \left(c_{i} / c_{r}\right)\]

El límite superior de la ocupación total de la superficie es la unidad, por lo que esperamos a medida que\(\left(\theta_{i} + \theta_{j} \right)\) se aproxime a la unidad la suma de los potenciales químicos\(\mu_{j}(\mathrm{ad})\) y\(\mu_{i}(\mathrm{ad})\) enfoques\(+\infty\), oponiéndose así a cualquier tendencia a que se adsorba más soluto. Si afirmamos que no hay interacciones sustrato-sustrato en la superficie, el potencial químico del adsorbato se\(j\) puede formular de la siguiente manera.

\[\mu_{j}(\mathrm{ad})=\mu_{j}^{0}(\mathrm{ad})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\theta_{\mathrm{j}} /\left(1-\theta_{\mathrm{i}}-\theta_{\mathrm{j}}\right)\right]\]

El denominador\(\left(1-\theta_{i}-\theta_{j}\right)\) toma en cuenta que el adsorbato\(i\) también ocupa la superficie. Así, a medida que se\(\left(\theta_{i} + \theta_{j} \right)\) aproxima la unidad, no hay más sitios en la superficie para que el adsorbato\(j\) (y el adsorbato\(i\)) ocupen.

\[\text { Thus } \operatorname{limit}\left[\left(1-\theta_{\mathrm{i}}-\theta_{\mathrm{j}}\right) \rightarrow 0\right] \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{ad})=+\infty\]

El equilibrio entre sustancia química\(j\) como soluto y adsorbato se describe de la siguiente manera.

\[\text { Solute }-\mathrm{j}+\text { Polymer Surface } \Leftrightarrow \text { Adsorbate } \mathrm{j}\]

\[\text { Prepared } \mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{0} \quad \quad \quad 0 \mathrm{~mol}\]

\[\text { Equilib. } \quad \mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{0}-\xi_{\mathrm{j}} \quad \xi_{\mathrm{j}}+\xi_{\mathrm{i}} \quad \xi_{\mathrm{j}} \mathrm{mol}\]

Expresamos la fracción de cobertura superficial como proporcional al grado de adsorción a través de una constante de proporcionalidad\(\pi\) que es función de los tamaños de los solutos y parámetros geométricos que describen la superficie.

\[\text { Then, } \quad \theta_{i}=\pi_{i} \, \xi_{i} \quad \text { and } \theta_{j}=\pi_{j} \, \xi_{j}\]

\[\text { At equilibrium } \mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}} \text { (ad) and } \mu_{\mathrm{i}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{i}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{ad})\]

Por lo tanto, para un sistema que tiene volumen\(\mathrm{V}\),

\ [\ begin {alineado}
\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ izquierda (\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}} ^ {0} -\ xi_ {\ mathrm {j}}\ derecha)/\ mathrm {V}\,\ mathrm {c} _ {\ mathrm {r}}\ derecha]\\
&=\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {ad}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ left [\ frac {\ pi_ {\ mathrm {j}}\,\ xi_ {\ mathrm {j}}} {1-\ pi_ {\ mathrm {j}}\,\ xi_ {\ mathrm {j}} -\ pi_ {\ mathrm {i}}\,\ xi_ {\ mathrm {i}}}\ derecha]
\ final {alineado}\]

\[\text { By definition, } \Delta_{\mathrm{ad}} \mathrm{G}_{\mathrm{j}}^{0}=-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \mathrm{K}_{\mathrm{j}}=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{ad})-\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})\]

\[\text { Hence, } \mathrm{K}_{\mathrm{j}}=\left[\frac{\pi_{\mathrm{j}} \, \xi_{\mathrm{j}}}{1-\pi_{\mathrm{j}} \, \xi_{\mathrm{j}}-\pi_{\mathrm{i}} \, \xi_{\mathrm{i}}}\right] \, \frac{\mathrm{V} \, \mathrm{c}_{\mathrm{r}}}{\left(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{0}-\xi_{\mathrm{j}}\right)}\]

Se obtiene una ecuación similar para la constante de equilibrio\(\mathrm{K}_{i}\). Ambas ecuaciones son cuadráticas en el grado de adsorción

Notas al pie

[1] M. J. Blandamer, B. Briggs, P. M. Cullis, K. D. Irlam, J. B. F. N. Engberts y J. Kevelam, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1998, 94, 259.