1.14.2: Adsorción- Isoterma de adsorción de Langmuir- Un adsorbato

La base teórica de las isotermas de adsorción se describe habitualmente en términos de un balance de tasas de adsorción y desorción. [1] Se hacen tres supuestos importantes.

1. El adsorbato cubre la superficie hasta completar la cobertura como monocapa sobre el sustrato (adsorbente).
2. No hay interacciones adsorbato-adsorbato en la superficie del sustrato hospedador.
3. En el sustrato todos los sitios de unión son equivalentes. La IUPAC recomienda el uso de variables expresadas en términos de masa unitaria de adsorbente;\(\mathrm{n}_{j}^{\mathrm{ad}} / \mathrm{w}\) es la adsorción reducida específica de sustancia química\(j\) donde\(\mathrm{n}_{j}^{\mathrm{ad}}\) está la cantidad de adsorbato unido a\(\mathrm{w}\) la\(j\) masa de adsorbente. En otras palabras, las ecuaciones que describen el proceso se transforman en variables intensivas [2,3].

En muchos casos interesantes, las moléculas pequeñas (huésped, adsorbato) se unen a moléculas poliméricas más grandes (huésped, adsorbente) que proporcionan una superficie sobre la que se adsorben las moléculas más pequeñas (huésped). Los datos de adsorción para tales sistemas a menudo siguen un patrón de Langmuir. Aquí se utiliza un enfoque termodinámico en la descripción de un equilibrio termodinámico. La mayoría de los textos que describen la adsorción de Langmuir utilizan un `modelo cinético', como efectivamente lo hizo Langmuir es su descripción de la adsorción [1].

Consideramos el caso donde el agua es el disolvente y la sustancia\(j\) es el adsorbato. En ausencia de adsorbato\(j\), la superficie del adsorbente se cubre con agua. Cuando\(j\) se agrega adsorbato al sistema, la adsorción se describe mediante la siguiente ecuación.

\[\mathrm{j}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{x}_{\mathrm{j}}\right)+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\left(\mathrm{ad} ; \mathrm{x}_{1}^{\mathrm{ad}}\right) \rightarrow \mathrm{j}\left(\mathrm{ad} ; \mathrm{x}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{ad}}\right)+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{x}_{1}\right)\]

Esta última ecuación describe un proceso físico más que una reacción 'química' pero el simbolismo es común. Así\(x_{j}\) es la fracción molar de soluto\(j\) en la fase acuosa;\(\mathrm{x}_{\mathrm{1}}^{\mathrm{ad}}\) es la fracción molar de agua en una solución delgada adyacente a la superficie del adsorbato;\(x_{1}\) es la fracción molar de agua en la solución acuosa.;\(\mathrm{x}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{ad}}\) es la fracción molar de la sustancia\(j\) en la capa adsorbida. El proceso representado por la ecuación (a) implica el desplazamiento del agua de la solución 'delgada' junto al adsorbente a la solución a granel. El proceso inverso describe el desplazamiento de la sustancia\(j\) de esta capa por el agua (\(\lambda\)). En equilibrio, las dos fuerzas impulsoras están equilibradas. Utilizamos un modelo simple de encendido/apagado para la adsorción en un sistema acuoso cerrado a temperatura fija\(\mathrm{T}\) y presión fija\(p\) (\(\cong p^{0}\)).

\ [\ begin {array} {lc}
\ text {Entonces,}\ quad\ mathrm {j} (\ mathrm {aq})\ Leftarrow\, s\ mathrm {j} (\ mathrm {ad})\
\ text {At}\ mathrm {t} =0,\ quad\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}} ^ {0}\ quad\ quad\ mathrm {~mol}\\
\ texto {At} t=\ infty\ quad n_ {j} ^ {0} -\ xi\ quad\ xi\ quad\ mathrm {mol }
\ end {array}\]

Esta última condición se refiere al estado de equilibrio;\(\xi\) es el grado de unión del soluto huésped\(j\) al adsorbato huésped. Para describir este equilibrio necesitamos ecuaciones para los potenciales químicos de\(j(\mathrm{aq})\) y\(j(\mathrm{ad}\)). La fracción de superficie adsorbente cubierta por sustancia química\(j\) se define como\(\theta\). Si hay\(\mathrm{N}\) sitios en el adsorbato para adsorción, la cantidad de sitios ocupados es igual\(\mathrm{N} \, \theta\) y la cantidad de sitios vacantes es igual\([\mathrm{N} \,(1-\theta)]\).

El objetivo del análisis es una gráfica que muestre el grado de ocupación de la superficie del adsorbente\(\theta\) en función de la composición de equilibrio del sistema. Si el experimento implica calorimetría, se requieren ecuaciones que describan el calor\(\mathrm{q}\) asociado a la inyección de una pequeña alícuota de una solución que contiene el adsorbato en una solución que contiene el adsorbente.

El potencial químico de la sustancia química adsorbida\(j\),\(\mu_{j}(\mathrm{ad})\) se relaciona con el\(\theta\) uso de una ecuación general.

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{ad})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{ad})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln [\mathrm{f}(\theta)]\]

Para avanzar necesitamos una ecuación explícita para\(\mathrm{f}(\theta)\);\(\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{ad})\) es el potencial químico de un adsorbato ideal sobre un adsorbente ideal donde\(\theta =1/2\) al mismo\(\mathrm{T}\) y\(p\) [4]. En equilibrio, el potencial químico del soluto\(j\) en solución es igual al potencial químico del adsorbato. Expresamos la composición de la solución en términos de la concentración de sustancia química\(j\),\(\mathrm{c}_{j}\).

\[\text { At equilibrium. } \quad \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{ad})\]

\[\text { For solute, } \mathrm{j}(\mathrm{aq}), \quad \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq}) \, \mathrm{y}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq}) / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right]\]

Por definición,\(\mathrm{c}_{\mathrm{r}} = 1 \mathrm{~mol dm}^{−3}\);\(\gamma_{j}\) es el coeficiente de actividad del soluto donde,

\[\lim \operatorname{it}\left(c_{j} \rightarrow 0\right) y_{j}(a q)=1 \quad \text { at all } T \text { and } p\]

\(\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})\)es el potencial químico del soluto\(j\) en solución que tiene concentración unitaria\(\mathrm{c}_{j}\),\(j\) siendo ideales las propiedades termodinámicas del soluto. A partir de las ecuaciones (c) y (e) la condición de equilibrio (d) requiere, por definición, que

\ [\ begin {alineado}
&\ Delta_ {\ mathrm {ad}}\ mathrm {G} ^ {0} =\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {ad}) -\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {aq})\\
&=-\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln [\ mathrm {f} (\ theta)] +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ left [\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {aq})\,\ mathrm {y} _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {aq})/\ mathrm {c} _ {\ mathrm {r}}\ derecha]\\
&=-\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {ad}}\ derecha)
\ final {alineado\]

La propiedad adimensional\(\mathrm{K}_{\mathrm{ad}\) es la constante de adsorción en equilibrio que depende de ambos\(\mathrm{T}\) y\(p\) [5].

\[\text { Then, } \mathrm{K}_{\mathrm{ad}}=\mathrm{f}(\theta) \, \mathrm{c}_{\mathrm{r}} / \mathrm{c}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq}) \, \mathrm{y}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]

Se contempla un volumen de solución\(\mathrm{V}\) preparado con\(n_{j}{}^{0}\) moles de sustancia química\(j\). [Se suele suponer que el volumen del sistema es el volumen de la solución.] La concentración de equilibrio de la sustancia\(j\),\(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq})\) viene dada por la ecuación (i) donde\(\xi^{\mathrm{eq}\) está el grado de equilibrio de la adsorción

\[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq})=\left(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{0}-\xi^{\mathrm{eq}}\right) / \mathrm{V}\]

\[\mathrm{K}_{\mathrm{ad}}=\left[\mathrm{f}(\theta) /\left(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{0}-\xi\right)\right] \,\left[\mathrm{V} \, \mathrm{c}_{\mathrm{r}} / \mathrm{y}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\right]\]

La ecuación (j) describe la composición del sistema. Concedido por lo tanto la aplicabilidad de la ecuación (i) anticipamos que las aplicaciones específicas de esta ecuación darán, como mínimo, dos piezas de información.

(i) Dependencia de\(\theta\) la concentración total de\(j\) en el sistema,\(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{0} / \mathrm{V}\).

(ii) Dependencia del porcentaje de sustancia química\(j\) ligada a la concentración total de\(j\) en el sistema,\(n_{j}^{0} / V\).

Si el sistema se prepara usando\(n_{1}\) moles de agua, la entalpía del sistema viene dada por la ecuación (k).

\[\mathrm{H}(\text { system })=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})+\left(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{0}-\xi^{\mathrm{eq}}\right) \, \mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})+\xi^{\mathrm{eq}} \, \mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{ad})\]

La dependencia de la entalpía del grado de adsorción viene dada por la ecuación (\(\lambda\)).

\ [\ begin {alineado}
& {[\ parcial\ mathrm {H} (\ text {sistema})/\ parcial\ xi\ xi] =}\\
&\ begin {alineado}
\ mathrm {n} _ {1}\,\ izquierda [\ parcial\ mathrm {H} _ {1} (\ mathrm {aq})/\ parcial\ xi\ derecha] +\ izquierda (\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}} ^ {0} -\ xi^ {\ mathrm {eq}}\ derecha)\,\ izquierda [\ parcial\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {aq})/\ parcial\ xi\ derecha] -\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {aq})\\
&+\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {ad}) +\ xi^ {\ mathrm {eq}},\ left [\ partial\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {ad})/\ parcial\ xi\ derecha]
\ end {alineada}
\ end {alineada}\]

Como hipótesis de trabajo asumimos que las propiedades de la sustancia\(j\) son ideales tanto en solución como adsorbato. En otras palabras, no hay\(j\) interacciones de\(j \rightleftarrows\) soluto en la solución acuosa, no hay\(j\) interacciones\(j \rightleftarrows\) unidas entre moléculas adsorbidas y no hay\(j\) interacciones\(j \rightleftarrows\) unidas a solutos.

En resumen,\(j\) las moléculas adsorbidas forman monocapas y las moléculas adsorbidas no interactúan con otras\(j\) moléculas adsorbidas y con\(j\) moléculas en solución [6].

1. \(\mathrm{y}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=1.0\)
2. \(\left[\partial \mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq}) / \partial \xi\right]=0.0\)
3. \(\left[\partial \mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq}) / \partial \xi\right]=0.0\)
4. \(\left[\partial \mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{ad}) / \partial \xi\right]=0.0\)

\[\text { Therefore, }[\partial \mathrm{H}(\text { system }) / \partial \xi \xi]=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{ad})^{0}-\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})^{\infty}=\Delta_{\mathrm{ad}} \mathrm{H}^{0}\]

Aquí\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})^{\infty}\) está la entalpía molar parcial limitante del soluto,\(j\) lo que significa que en efecto las moléculas de soluto en solución están infinitamente separadas. \(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{ad})^{0}\)es la entalpía molar parcial estándar del adsorbato, lo que implica que en la superficie del adsorbente huésped las moléculas de adsorbato están infinitamente separadas; es decir, no hay interacciones adsorbato-adsorbato. \(\Delta_{\mathrm{ad}} \mathrm{H}^{0}\)es la entalpía molar estándar para la adsorción\(j\) de sustancia de solución acuosa al adsorbato.

En la siguiente etapa se requiere una ecuación para\(\mathrm{f}(\theta)\) obtener una ecuación explícita para el potencial químico de la sustancia adsorbida\(j\). Utilizamos el modelo Langmuir [4];

\[f(\theta)=\theta /(1-\theta)\]

\(\theta\)es la fracción de la superficie cubierta por el adsorbato en equilibrio,\((1- \theta)\) quedando la fracción desnuda; nótese que\(\theta\) es una variable intensiva.

\[\text { Then } \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{ad})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{ad})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln [\theta /(1-\theta)]\]

El estado estándar para las moléculas j adsorbidas corresponde a la situación en la que\(\theta=1 / 2\);\([\theta /(1-\theta)]\) es decir, la unidad. Es interesante poner algunos números a estas variables. Nos fijamos\(\chi=\ln [\theta /(1-\theta)]\). Entonces para\(\theta = 0.1\),\(\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \chi=-2.197 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}\). Por lo tanto, cuando la superficie está cubierta por menos del 50%, el potencial químico del adsorbato es menor que en el estado estándar adsorbido. Para\(\theta =1/2\),\(\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \chi=0\); en esta etapa el potencial químico de la sustancia\(j\) en el estado adsorbido es igual al del estado de referencia (estándar). Para\(\theta =0.9\),\(\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \chi=2.197 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}\). A medida que la ocupación superficial pasa 0.5, el potencial químico del adsorbato aumenta por encima del del estado de referencia. De acuerdo con la ecuación (i) para un sistema donde el soluto\(–j\) y el adsorbato\(–j\) tienen propiedades termodinámicas ideales,

\[\mathrm{K}_{\mathrm{ad}}=[\theta /(1-\theta)] \,\left[\mathrm{V} \, \mathrm{c}_{\mathrm{r}} /\left(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{0}-\xi\right)\right]\]

Con incremento en\(\xi\) así\(\theta\) aumenta. Desafortunadamente no sabemos cómo\(\theta\) y\(\xi\) estamos relacionados. Un procedimiento asume que\(\theta\) es proporcional a\(\xi_{\mathrm{eq}\), siendo la constante de proporcionalidad\(\pi\) [4].

\[\mathrm{K}_{\mathrm{ad}}=\left[\pi \, \xi^{\mathrm{eq}} /\left(1-\pi \, \xi^{\mathrm{eq}}\right)\right] \,\left[\mathrm{V} \, \mathrm{c}_{\mathrm{r}} /\left(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{0}-\xi^{\mathrm{eq}}\right)\right]\]

\[\text { Hence, }\left(\mathrm{K}_{\mathrm{ad}} / \mathrm{V}\right) \,\left(1 / \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right) \,\left(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{0}-\xi^{\mathrm{eq}}\right)=\pi \, \xi^{\mathrm{eq}} /\left(1-\pi \, \xi^{\mathrm{eq}}\right)\]

Por definición,\(\beta=\left[\mathrm{K}_{\mathrm{ad}} / \mathrm{V} \, \mathrm{c}_{\mathrm{r}}\right]^{-1}\)

\[\text { Then, } \pi \,\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)^{2}-\xi^{\mathrm{eq}} \,\left[1+\pi \, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{0}+\beta \, \pi\right]+\mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{0}=0\]

La ecuación (t) es cuadrática en la variable requerida\(\xi^{\mathrm{eq}\). Con incremento en cantidad de soluto\(j\) en el sistema por lo que aumenta el grado de adsorción. Al reconocer que\(\beta\) se toma como una constante,

\[\left[\mathrm{d} \xi / \mathrm{dn}_{\mathrm{j}}^{0}\right]=\left[1-\pi \, \xi^{\mathrm{eq}}\right] /\left[\beta \, \pi+\pi \,\left(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{0}-\xi^{\mathrm{eq}}\right)+\left(1-\pi \, \xi^{\mathrm{eq}}\right)\right]\]

La ecuación (u) conduce a una estimación de la\(\theta\) dependencia de la concentración de sustancia química j en el sistema. Este análisis no supone interacciones entre moléculas adsorbidas en el adsorbente. Esta suposición es probablemente demasiado drástica. Un enfoque que tiene en cuenta tales interacciones es la Isoterma de Adsorción de Freundlich [7]. Los potenciales químicos de la sustancia química adsorbida\(j\) se relacionan con el\(\theta\) uso de la ecuación (v).

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{ad})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{ad})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln [\theta /(1-\theta)]-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{a} \, \theta\]

El parámetro 'a' es un parámetro de interacción adsorbato-adsorbato. Para sistemas donde\(\mathrm{a} < 0\) (donde siempre\(\theta\) es positiva) la repulsión entre moléculas adsorbidas eleva el potencial químico por encima del descrito por el modelo de Langmuir y desfavorece la adsorción. Para sistemas donde\(\mathrm{a} > 0\), la atracción entre\(j\) moléculas adsorbidas disminuye sus potenciales químicos por debajo de los potenciales químicos descritos por el modelo de Langmuir; es decir, la adsorción se potencia por encima de lo requerido por el modelo ideal. Pero en cuanto al modelo Langmuir,\(\theta\) depende del grado de adsorción y por lo tanto casi con certeza de las propiedades geométricas del huésped y el anfitrión.

Si se supone que las propiedades termodinámicas del soluto\(j\) en solución son ideales, la ecuación (r) se reescribe de la siguiente manera.

\[\mathrm{K}_{\mathrm{ad}}=\left[\pi \, \xi^{\mathrm{eq}} /\left(1-\pi \, \xi^{\mathrm{eq}}\right)\right] \, \exp \left(-\mathrm{a} \, \pi \, \xi^{\mathrm{eq}}\right) \,\left[\mathrm{V} \, \mathrm{c}_{\mathrm{r}} /\left(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}^{0}-\xi^{\mathrm{eq}}\right)\right]\]

Otro enfoque escribe\(\mathrm{f}(\theta)\) usando una ecuación general que tiene la siguiente forma.

\[\mathrm{f}(\theta)=\left[\frac{\theta}{1-\theta}\right] \,\left[\frac{1}{\mathrm{n}^{\mathrm{n}}}\right] \,\left[\frac{\theta+\mathrm{n} \,(1-\theta)}{1-\theta}\right]^{\mathrm{n}-1}\]

Para la isoterma de adsorción de Langmuir,\(n\) es la unidad. De lo contrario\(n\) es un entero positivo;\(\mathrm{n}=1,2,3, \ldots\) .Así, cuando\(n\) se establece en 2 [5],

\[f(\theta)=\left[\frac{\theta}{1-\theta}\right] \,\left[\frac{1}{4}\right] \,\left[\frac{2-\theta}{1-\theta}\right]\]

Comentamos la terminología. En la química enzimática, el término sustrato se refiere (en términos relativos) a pequeñas moléculas que se unen a una enzima, una macromolécula. Sin embargo en el sujeto que describe la adsorción de moléculas sobre una superficie, las moléculas que son adsorbidas se llaman adsorbato. El hospedador macromolecular es el adsorbente o sustrato. En otras palabras, el significado del término 'sustrato' difiere en los dos sujetos.

En términos generales, cada enzima tiene un sitio único en el que se une el adsorbato (sustrato). Sin embargo, el término adsorbente implica que la 'superficie' tiene varios sitios en los que se adsorbe el adsorbato. El grado en que los sitios son específicos de un adsorbente particular suele ser menos marcado que en el caso de las enzimas. Sin embargo, existe un tema común en el que una sustancia\(j\) 'libre' en solución pierde libertad de traducción al entrar en contacto con un sistema molecular más grande, siendo entonces sostenida por ese sistema.

Notas al pie

[1] I. Langmuir, J.Am.Chem.Soc.,1918, 40 ,1361.

[2] D. H. Everett, Pura Appl. Chem.,1986, 58, 967.

[3] J. O'M. Bockris y S. U. M. Khan, Electroquímica superficial, Plenum Press, Nueva York, 1993.

[4] B. E. Conway, H. Angerstein-Kozlowska y H. P. Dhar, Electrochim.Acta, 1975, 19 ,189.

[5] M. J. Blandamer, B. Briggs, P. M. Cullis, K. D. Irlam, J. B. F. N. Engberts y J. Kevelam, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,1998, 94 ,259.

[6] K. S. Pitzer, Termodinámica, McGraw-Hill, Nueva York, 3a edn., 1995, capítulo 23.

[7] H. Freundlich, Z.Phys.Chem.,1906, 57 ,384.