1.14.26: Ecuación de Estado - Gases reales, van der Waals y Otras Ecuaciones

Las propiedades de los gases plantean un reto formidable para los químicos que buscan entender sus\(\mathrm{p}-\mathrm{V}-\mathrm{T}\) propiedades. Los químicos adoptan un enfoque que comienza definiendo las propiedades de un gas ideal (hipotético) (Temas 1220 y 2588). El hecho de que las propiedades de un gas real dado no sean ideales se entiende en términos de interacciones intermoleculares.

Al comprender las propiedades de mezclas líquidas reales y soluciones reales, el enfoque clásico identifica las propiedades de los sistemas correspondientes donde las propiedades termodinámicas se definen como 'ideales'. En la siguiente etapa se discuten las razones por las que las propiedades de las mezclas líquidas reales y las soluciones reales no son ideales en términos de la naturaleza y fuerza de las interacciones intermoleculares. Este enfoque general imita el enfoque utilizado para explicar por qué las propiedades de los gases reales no son las de un gas ideal definido (ver Tema 2588). En este contexto, la ecuación de van der Waals que describe las diferencias entre las propiedades de un gas real y un gas ideal prepara el escenario para teorías que describen las diferencias entre las propiedades de las mezclas líquidas reales e ideales y las propiedades de las soluciones reales e ideales. Sin embargo, desarrollamos aquí el argumento considerando las propiedades de un solo gas, sustancia química\(j\).

Los puntos de partida son dos declaraciones referentes a un gas ideal.

1. El volumen real de las moléculas que componen un gas ideal es insignificante en comparación con el volumen total del sistema.
2. No están presentes fuerzas intermoleculares atractivas ni repulsivas de largo alcance.

En un gas real el volumen molecular no es despreciable. También las fuerzas intermoleculares cohesivas significan que la presión ejercida sobre el recipiente contenedor es menor que en el caso de un gas ideal. Por lo tanto, la ecuación de estado requiere que la presión\(\mathrm{p}\) se incremente en una cantidad proporcional a la densidad o, en una cantidad inversamente proporcional al volumen. La famosa ecuación de van der Waals [1] toma la siguiente forma [2] donde\(\mathrm{V}_{j}\) está el volumen molar de gas\(j\) a presión\(\mathrm{p}\) y temperatura\(\mathrm{T}\).

\[\left(\mathrm{p}+\frac{\mathrm{a}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{2}}\right) \,\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-\mathrm{b}\right)=\mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

La ecuación de van der Waals ha jugado un papel importante en el desarrollo de teorías que describen fluidos; es decir, tanto líquidos como gases. La ecuación tiene mérito en que involucra solo dos constantes, ambas características de una sustancia química dada. Además, como señala McGlashan, la ecuación nunca conduce a tonterías físicas y no predice resultados físicamente absurdos [3]. De igual manera Rowlinson comenta que la ecuación es fácil de manipular y nunca predice resultados físicamente absurdos [4]. Chue comenta que a pesar de su simplicidad la ecuación de van der Waals 'comprende' tanto los estados líquidos como los gaseosos [5].

Sin embargo otros autores no son tan entusiastas. Por ejemplo, Prigogine y Defay comentan que la ecuación es 'principalmente de interés cualitativo' [6]. De igual manera Denbigh afirma que el parámetro a 'no tiene una base teórica sólida y la interpretación del parámetro a en términos de atracción intermolecular es 'intuitiva' [7].

Quizás la expectativa de que las\(\mathrm{p}-\mathrm{V}-\mathrm{T}\) propiedades de todos los gases y líquidos puedan contabilizarse utilizando dos parámetros característicos de cada sustancia química es demasiado optimista. Sin embargo, hay mérito en revisar la ecuación de van der Waals.

La ecuación (a) se puede escribir como una ecuación para la presión\(\mathrm{p}\).

\[\mathrm{p}=\frac{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-\mathrm{b}}-\frac{\mathrm{a}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{2}}\]

Esta forma de ecuación (a) destaca el papel del parámetro\(\mathrm{b}\) en la descripción del efecto del tamaño molecular y el papel del parámetro a en la descripción de la cohesión intermolecular.

Una gráfica de\(\mathrm{p}\) como función de\(\mathrm{V}_{j}\) a temperatura fija tiene un extremo en el punto definido por la ecuación (c) [8].

\[\frac{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}{\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-\mathrm{b}\right)^{2}}=\frac{2 \, \mathrm{a}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{3}}\]

O,

\[\mathrm{T}=\frac{2 \, \mathrm{a} \,\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-\mathrm{b}\right)^{2}}{\mathrm{R} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{3}}\]

Por lo tanto, usando las ecuaciones (a) y (d) obtenemos [9] una ecuación\(\mathrm{p}\) que relaciona la presión\(\mathrm{V}_{j}\) en términos de los dos parámetros

\[\mathrm{p}=\mathrm{a} \,\left[\frac{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-2 \, \mathrm{b}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{3}}\right]\]

En una familia de curvas que\(\mathrm{p}\) se muestran en función de\(\mathrm{V}_{j}\), una curva tiene un punto de inflexión con una tangente horizontal donde ambas\(\frac{\partial p}{\partial V_{m}} \text { and } \frac{\partial^{2} p}{\partial V_{m}^{2}}\) son cero. Este punto es el punto crítico [10]. Rasgos interesantes basados en la ecuación de van der Waals caracterizan este punto [11].

En el punto crítico [12,13],

\[V_{j}^{c}=3 \, b\]

\[p^{c}=a / 27 \, b^{2}\]

y

\[\mathrm{T}^{\mathrm{c}}=8 \, \mathrm{a} / 27 \, \mathrm{R} \, \mathrm{b}\]

Una gráfica clásica [10] describe las propiedades de una cantidad fija de dióxido de carbono en términos de isotermas mostrando la dependencia de la presión sobre el volumen. Esta trama reportada por\(\mathrm{T}\). Andrews en 1870 demostró que\(\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{g})\) no se puede licuar únicamente por la aplicación de presión a temperaturas superiores\(304.2 \mathrm{~K}\). Esta última es la temperatura crítica\(\mathrm{T}^{\mathrm{c}}\) para\(\mathrm{CO}_{2}\),\(\mathrm{p}_{c}\) siendo la presión crítica la presión requerida para licuar\(\mathrm{CO}_{2}\) a esta temperatura. El volumen molar a presión\(\mathrm{p}^{\mathrm{c}}\) y temperatura\(\mathrm{T}^{\mathrm{c}}\) es el volumen molar crítico\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{c}}\).

El volumen crítico se obtiene utilizando la Ley de Diámetros Rectilíneos originalmente descrita por L. Caillete y E. Mathias. La ley exige que la densidad media\(\rho_{\mathrm{j}}(\mathrm{T})\) de los estados gaseosos y líquidos de una sustancia química dada\(j\) a temperatura común\(\mathrm{T}\) sea una función lineal de\(\mathrm{T}\) Así,

\[\rho_{\mathrm{j}}(\mathrm{T})=\rho_{\mathrm{j}}\left(\mathrm{T}^{\mathrm{c}} / \mathrm{K}\right)+\alpha \,(\mathrm{T} / \mathrm{K})\]

Los parámetros\(\rho_{\mathrm{j}}\left(\mathrm{T}^{\mathrm{c}} / \mathrm{K}\right)\) y\(\alpha\) son característicos de la sustancia química\(j\);\(\rho_{\mathrm{j}}\left(\mathrm{T}^{\mathrm{c}} / \mathrm{K}\right)\) es la densidad crítica de la sustancia química\(j\), lo que lleva al volumen molar crítico\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\left(\mathrm{T}^{\mathrm{c}}\right)\) a temperatura crítica\(\mathrm{T}^{\mathrm{c}}\) y presión crítica\(\mathrm{p}^{\mathrm{c}}\). Por encima de la temperatura crítica la gráfica de presión\(\mathrm{p}\) y contra el volumen molar a una temperatura dada\(\mathrm{T}\) es una curva suave. Por debajo\(\mathrm{T}^{\mathrm{c}}\) y a bajas presiones, la sustancia química\(j\) es un gas. Con aumento de presión se alcanza una etapa donde un sistema dado comprende dos fases, gas y líquido. Con un aumento adicional de la presión, el sistema comprende un líquido. No existe una transición brusca entre los estados líquido y gaseoso en contraste con la observada al fundir un sólido. En otras palabras, los estados gas y líquido para la sustancia química\(j\) forman una continuidad de estados.

La Ley de Estados Correspondientes es un concepto interesante, tras una observación de J. D. van der Waals en 1881.

La presión, volumen y temperatura para un gas dado\(j\) se expresan en términos de presión crítica\(\mathrm{p}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{c}}\)\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{c}}\), volumen y temperatura\(\mathrm{T}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{c}}\) usando tres constantes de proporcionalidad\(\beta_{1}\),\(\beta_{2}\) y\(\beta_{3}\) respectivamente. Así

\[\mathrm{p}=\beta_{1} \, \mathrm{p}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{c}}\]

\[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\beta_{2} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{c}}\]

\[\mathrm{T}_{\mathrm{j}}=\beta_{3} \, \mathrm{T}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{c}}\]

De ahí que a partir de la ecuación a),

\[\left(\beta_{1} \, p_{j}^{c}+\frac{a}{\left(\beta_{2} \, V_{j}^{c}\right)^{2}}\right) \,\left(\beta_{2} \, V_{j}^{c}-b\right)=R \, \beta_{3} \, T_{j}^{c}\]

Usando las ecuaciones (f), (g) y (h) para\(\mathrm{p}_{j}^{c}\),\(\mathrm{V}_{j}^{c}\) y\(\mathrm{T}_{j}^{c}\) la siguiente ecuación\(j\) se obtiene de la ecuación (m) [14].

\[\left(\beta_{1}+\frac{3}{\beta_{2}^{2}}\right) \,\left(3 \, \beta_{2}-1\right)=8 \, \beta_{3}\]

La ecuación (n) es la ecuación de estado reducida de van der Waals para gas\(j\);\(\beta_{1}\),\(\beta_{2}\) y\(\beta_{3}\) siendo la presión, volumen y temperatura reducidos respectivamente. Significativamente no hay parámetros en la ecuación (n) que se pueda decir que son característicos de una sustancia química dada. En otras palabras, la ecuación tiene un carácter universal [15].

Las ecuaciones de van der Waals impulsaron el desarrollo de muchas ecuaciones de estado.

La ecuación de van der Waals se puede modificar de dos maneras simples. En una modificación se supone que\(V_{j} \gg b\). El supuesto es que los procesos intermoleculares atractivos son dominantes.

\[\left[\mathrm{p}+\frac{\mathrm{a}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{2}}\right] \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

O,

\[\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T}-\left(\mathrm{a} / \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

En otro enfoque se asume que las fuerzas intermoleculares repulsivas son dominantes. Así,

\[\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T}+\mathrm{p} \, \mathrm{b}\]

Ecuación de Clausius

Una crítica a la ecuación de van der Waal es que no se tiene en cuenta la posibilidad de que los parámetros a y b puedan depender de la temperatura. Clausius sugirió la siguiente ecuación en la que la atracción intermolecular se describe como inversamente proporcional a la temperatura;\(a\),\(b\) y\(c\) son tres constantes características de un gas\(j\).

\[\left(\mathrm{p}+\frac{\mathrm{a}}{\mathrm{T} \,\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}+\mathrm{c}\right)^{2}}\right) \,\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-\mathrm{b}\right)=\mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

Sin embargo, las ventajas obtenidas al reconocer que la atracción puede depender de la temperatura son superadas por los problemas asociados con el uso de esta ecuación.

Ecuación de Bertholot

En este enfoque, se sustituye el término\(\left(\mathrm{V}_{j}+c\right)\) en la ecuación de Clausius por\(\mathrm{V}_{j}\). Entonces

\[\left(\mathrm{p}+\frac{\mathrm{a}}{\mathrm{T} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{2}}\right) \,\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-\mathrm{b}\right)=\mathrm{R} \, \mathrm{T}\]

O,

\[\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T}+\mathrm{p} \, \mathrm{b}-\frac{\mathrm{a}}{\mathrm{T} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}}+\frac{\mathrm{a} \, \mathrm{b}}{\mathrm{T} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{2}}\]

Las ecuaciones de van der Waals, Clausius y Berthelot son las precursoras de una gran familia de ecuaciones cúbicas de estado; es decir, ecuaciones de estado que son polinomios cúbicos en volumen molar.

El análisis de los datos experimentales impulsó el desarrollo de la siguiente ecuación usando presión crítica\(\mathrm{p}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{c}}\) y temperatura\(\mathrm{T}_{\mathrm{c}}\).

\[\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[1+\frac{\mathrm{a}}{128} \, \frac{\mathrm{p} \, \mathrm{T}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{c}}}{\mathrm{p}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{c}} \, \mathrm{T}} \,\left(1-6 \, \frac{\left(\mathrm{T}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{c}}\right)^{2}}{\mathrm{~T}^{2}}\right)\right]\]

Ecuación de Dieterici

Esta modificación sugerida en 1899 por C. Dieterici intenta explicar el hecho de que las moléculas en la pared de un recipiente de contención tienen mayor energía potencial que las moléculas en el gas a granel. Se propuso la siguiente ecuación.

\[\mathrm{p} \,\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-\mathrm{b}\right)=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \exp \left(-\frac{\mathrm{a}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}}\right)\]

La Ecuación Virial del Estado

La siguiente ecuación virial fue propuesta en 1885 por Thiesen.

\[\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[1+\frac{\mathrm{B}(\mathrm{T})}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}}+\frac{\mathrm{C}(\mathrm{T})}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{2}}+\ldots \ldots\right]\]

Siguiendo una sugerencia en 1901 por H. K. Onnes, B (T), C (T),... se denominan coeficientes viriales. Se da un relato moderno de ecuaciones de estado en referencia [16].

Temperatura Boyle

La Ley de Boyle requiere que el producto\(\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\) a temperatura fija sea independiente de la presión. En el caso del hidrógeno, el producto\(\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\)\(273 \mathrm{~K}\) aumenta con el aumento de la presión. Sin embargo para muchos gases (por ejemplo, nitrógeno y dióxido de carbono) el producto\(\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\) a fijo\(\mathrm{T}\) disminuye con el aumento de la presión, pasa por un mínimo y luego aumenta. Para un gas dado el mínimo se mueve a presiones más bajas con aumento de temperatura hasta que a altas temperaturas no se observa mínimo. Esta es la temperatura de Boyle, que es característica de un gas dado [11a]. La ecuación de van der Waals ofrece una explicación del patrón. Así, a partir de la ecuación (b),

\[\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left(\frac{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-\mathrm{b}}\right)-\frac{\mathrm{a}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}} \label{x}\]

La ecuación\ ref {x} se diferencia con respecto a la presión a temperatura constante. Si la gráfica de\(\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\) contra\(\mathrm{p}\) pasa por cero a temperatura\(\mathrm{T}_{\mathrm{B}}\), entonces\(\mathrm{T}_{\mathrm{B}}\) viene dada por la ecuación (y) [17].

\[\mathrm{T}_{\mathrm{B}}=\mathrm{a} / \mathrm{R} \, \mathrm{b}\]

Por lo tanto, en términos de la Ecuación (a), una temperatura de Boyle baja se ve favorecida por\(\mathrm{b}\) parámetros pequeños\(\mathrm{a}\) y grandes.

Notas al pie

[1] Para una reproducción de un retrato de Johannes van der Waals (1837-1923) véase D. Kondepudi e I. Prigogine, Modern Thermodynamics, Wiley, Colchester, 1998, página 15.

[2]\ (\ begin {aligned}
&V_ {j} =\ izquierda [m^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]\ quad b=\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]\\
&\ izquierda (\ mathrm {p} +\ frac {\ mathrm {a} {\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} ^ {2}}\ derecha) =\ izquierda (\ izquierda [\ mathrm {Nm} ^ {-2}\ derecha] +\ frac {\ mathrm {a}} {\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha] ^ {2}}\ derecha)
\ final {alineado}\)

Entonces,\ (\ begin {aligned}
&\ mathrm {a} =\ left [\ mathrm {N}\ mathrm {m}\ mathrm {m} ^ {-2}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha] ^ {2} =\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {mol} ^ {-2}\ mathrm {~m} ^ {4}\ derecha]\\
&\ mathrm {R}\, T=\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {mol}\ mathrm {K} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {K}] =\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha]
\ final {alineado}\)

Entonces\ (\ begin {alineado}
&\ izquierda (\ left [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ derecha] +\ frac {\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {mol} ^ {-2}\ mathrm {~m} ^ {4}\ derecha]} {\ izquierda [\ mathrm {mol} ^ {-1}\ mathrm {~m} ^ {3}\ derecha] ^ {2}}\ derecha)\,\ izquierda [\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha] -\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha] \ derecha]\\
&=\ izquierda (\ izquierda [\ mathrm {Nm} ^ {-2}\ derecha] +\ izquierda [\ mathrm {Nm} ^ {-2}\ derecha]\ derecha]\ derecha)\,\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha] =\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {m}\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha] =\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {mol} ^ {-1}\ derecha]
\ final {alineado}\)

[3] M. L. McGlashan, Termodinámica química, Academic Press, Londres, 1979, página 176.

[4] J. S. Rowlinson, Líquidos y mezclas líquidas, Butterworths, Londres, 2nd edn., 1969, página 66.

[5] S. H. Chue, Termodinámica, Wiley, Chichester, 1977, página 136.

[6] I. Prigogine y R. Defay, Termodinámica Química, transl. D.H.Everett, Longmans Green, Londres, 1954, p. 145.

[7] K. Denbigh, Los principios del equilibrio químico, Cambridge University Press. 3rd. edn. 1971, página 119.

[8]\(\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dV}}=-\frac{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}{\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-\mathrm{b}\right)^{2}}+\frac{2 \, \mathrm{a}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{3}}\) En un extremo,\(\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dV}_{\mathrm{j}}}=0\); entonces,\(\frac{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}{\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-\mathrm{b}\right)^{2}}=\frac{2 \, \mathrm{a}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{3}}\)

[9]\ (\ begin {alineado}
&\ izquierda (p+\ frac {a} {V_ {j} ^ {2}}\ derecha)\,\ izquierda (V_ {j} -b\ derecha) =R\, 2\, a\,\ frac {\ izquierda (V_ {j} -b\ derecha) ^ {2}} {V_ {j} ^ {3}\\
&p+\ frac {a} {V_ {j} ^ {2}} =2\, a\,\ frac {\ izquierda (V_ {j} -b\ derecha)} {V_ {j} ^ {3}}
\ end {alineado}\)

O,\(\mathrm{p}=\mathrm{a} \,\left[\frac{2 \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}-2 \, \mathrm{b}-\mathrm{V}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{3}}\right]\)

[10] T.Andrews, Phil. Mag.,1870, [4], 39 ,150.

[11] Véase, por ejemplo,

1. S. Glasstone, Textbook of Physical Chemistry, MacMillan, Londres, 1948, 2nd. edn., página 435.
2. N. K.Adam, Physical Chemistry, Oxford, 1956, página 83;\(\mathrm{CO}_{2}\).
3. J. K. Roberts y A. R. Miller, Calor y termodinámica, Blackie, Londres, 1951, página 110;\(\mathrm{CO}_{2}\).
4. P. A. Roca, Termodinámica Química, MacMillan, Toronto, 1969;\(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\).
5. E. F. Caldin, Termodinámica química, Oxford, 1958, capítulo III.
6. J. S. Winn, Química Física, Harper Collins, Nueva York, 1995, capítulo 1.
7. M. L. McGlashan, Termodinámica química, Academic Press, Londres, 1979, página 132; xenón.
8. P. Atkins y J. de Paula, Química Física, Oxford, 2002, 7a edn., Sección 1.4.

[12] Reescribimos la ecuación (e) de la siguiente forma. \(p=a \,\left[V_{j}-2 \, b\right] \, V_{j}^{-3}\)

O,\(\mathrm{p}=\mathrm{a} \,\left\{\left[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}-2 \, \mathrm{b}\right] \,\left[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{-3}\right]\right\}\)

Entonces\ (\ begin {alineado}
\ frac {\ mathrm {dp}} {\ mathrm {dV}} &=\ mathrm {a}\,\ left [\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} ^ {-3} +\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}} -2\,\ mathrm {b}\ derecha)\, (-3)\,\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} ^ {-4}\ derecha]\\
&=\ mathrm {a}\,\ left [\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}} ^ {-3} -3\,\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}} ^ {-3} +6\,\ mathrm {b}\,\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} ^ {-4}\ derecha]\\
&=\ mathrm {a}\,\ izquierda [-2\,\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} ^ {-3} +6\,\ mathrm {b}\,\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} ^ {-4}\ derecha]
\ final {alineado}\)

\(\frac{d p}{d V_{j}}=0\)donde\(\left[-2 \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{-3}+6 \, \mathrm{b} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{-4}\right]=0\) O,\(\frac{1}{V_{j}^{3}}=\frac{3 \, b}{V_{j}^{4}}\) O,\(V_{j}^{c}=3 \, b\) De la ecuación (e),\(p^{c}=\frac{a \, b}{27 \, b^{3}}\) o\(\mathrm{p}^{\mathrm{c}}=\frac{\mathrm{a}}{27 \, \mathrm{b}^{2}}\)

Luego de la ecuación (d),\(T^{c}=\frac{2 \, a \,(3 \, b-b)^{2}}{R \, 27 \, b^{3}}=\frac{8 \, a \, b^{2}}{27 \, R \, b^{3}}=\frac{8 \, a}{27 \, R \, b}\)

[13]

\ [\ begin {alineado}
& {\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ mathrm {c}} =3\,\ mathrm {b} = [1]\,\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha] =\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]}\\
&\ mathrm {p} ^ {c} =\ frac {\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {4}\ mathrm {~mol} ^ {-2}\ derecha]} {[1]\,\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha] ^ {2}} =\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {4}\ mathrm {~m} ^ {-6}\ mathrm {~mol} ^ {-2}\ mathrm {~mol} ^ {2}\ derecha] =\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ derecha]\\
&\ mathrm {T} ^ {\ mathrm {c}} =\ frac {[1]\,\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {m}\ mathrm {mol} ^ {-2}\ derecha]} {[1]\,\ izquierda [\ mathrm {J} \ mathrm {mol}\ mathrm {m} ^ {-1}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]} =\ frac {[\ mathrm {N}\ mathrm {m}]} {[\ mathrm {N}\ mathrm {N}\ mathrm {m}]}\, [\ mathrm {K}] = [\ mathrm {K}]
\ final {alineado}\]

[14]\(\left[\beta_{1} \, \frac{\mathrm{a}}{27 \, \mathrm{b}^{2}}+\frac{\mathrm{a}}{\left(\beta_{2} \, 3 \, \mathrm{b}\right)^{2}}\right] \,\left[\beta_{2} \, 3 \mathrm{~b}-\mathrm{b}\right]=\mathrm{R} \, \frac{8 \, \mathrm{a} \, \beta_{3}}{27 \, \mathrm{R} \, \mathrm{b}}\)

[15] F. T. Wall, Termodinámica química, W. H. Freeman, San Francisco, 1965, página 169.

[16] S. I. Sandler, H. Orbey y B.-I. Lee, Modelos para Termodinámica y Cálculos de Equilibrios de Fase, ed. S. I. Sandler, Marcel Dekker, Nueva York, 1994, pp.87-186.

[17]

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {p}\,\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} =\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ frac {\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}} {\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}} -\ mathrm {b}} -\ frac {\ mathrm {a}} {\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}}\\
& {\ izquierda [\ frac {\ parcial\ izquierda (\ mathrm {p}\,\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha] =\ izquierda [\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ izquierda (\ frac {1} {\ izquierda. \ mathrm {~V} _ {\ mathrm {j}} -\ mathrm {b}\ derecha)}\ derecha) -\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ izquierda (\ frac {\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}} {\ left (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} -\ mathrm {b}\ derecha) ^ {2}}\ derecha) +\ frac {\ mathrm {a}} {\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}} ^ {2}}\ derecha]\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm { T}}}
\ final {alineado}\]

Luego en\(\left[\frac{\partial\left(\mathrm{p} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{p}}\right]=0\),

\[\left[R \, T \,\left(\frac{V_{j}-b-V_{j}}{\left(V_{j}-b\right)^{2}}\right)+\frac{a}{V_{j}^{2}}\right]=0\]

O,\(R \, T=\frac{a}{b} \, \frac{\left(V_{j}-b\right)^{2}}{V_{j}^{2}}\)

Si el mínimo ocurre donde\(\mathrm{p}\) es cero (es decir, donde\(\mathrm{V}_{j}\) es infinitamente grande),\(\mathrm{R} \, \mathrm{T}_{\mathrm{B}}=\mathrm{a} / \mathrm{b}\)