13.7: Evidencia experimental de resultados orbitales moleculares

La imagen orbital molecular del dioxígeno difiere de la imagen de Lewis. Ambos modelos predicen un doble enlace oxígeno-oxígeno, pero un modelo sugiere electrones desapareados mientras que el otro indica un sistema de electrones apareados. A menudo, hay evidencia experimental disponible para verificar la confiabilidad de las predicciones sobre la estructura. Estos datos incluyen mediciones de longitudes de unión y resistencias de unión, así como propiedades magnéticas.

Los datos de energía de disociación de enlaces nos dicen lo difícil que es separar un átomo de otro en una molécula. El orden de unión es uno de los factores que influye en la fuerza de unión. Por lo tanto, medir la energía de disociación de un enlace es una forma de confirmar que el dioxígeno realmente contiene un doble enlace oxígeno-oxígeno.

Primero, necesitamos algo con lo que compararlo. Los peróxidos (como el peróxido de hidrógeno\(\ce{H2O2}\), o peróxido de sodio\(\ce{Na2O2}\)) probablemente contienen enlaces simples oxígeno-oxígeno, de acuerdo con sus estructuras de Lewis. Estos enlaces son relativamente débiles, costando alrededor de 35 kcal/mol para romperse. En contraste, el enlace en dioxígeno cuesta alrededor de 70 kcal/mol para romperse. Su enlace es aproximadamente el doble de fuerte; es un doble enlace.

• Las energías de disociación de enlaces se pueden utilizar para determinar cuántos enlaces hay entre dos átomos.

Las energías de disociación de enlaces pueden ser complicadas de medir. Requieren una comparación de los cambios de energía en numerosas reacciones químicas para que se pueda inferir el cambio de energía resultante de la escisión de un enlace específico. Por el contrario, las frecuencias de absorción infrarroja son fáciles de medir. Simplemente requieren brillar luz infrarroja a través de una muestra y medir qué frecuencias de la luz son absorbidas por el material. (Una técnica relacionada, la espectroscopia Raman, da información similar al medir cambios sutiles en la frecuencia de la luz láser que se dispersa de una muestra). Las frecuencias absorbidas dependen de qué enlaces estén presentes en el material. Estas frecuencias varían según dos factores básicos: los pesos de los átomos en los extremos del enlace y la fuerza del enlace entre ellos. Cuanto más fuerte es el enlace, mayor es la frecuencia de absorción.

Los peróxidos absorben la luz infrarroja alrededor de 800 cm ^-1 (esta unidad de frecuencia inusual suele pronunciarse como “números de onda”). El dioxígeno absorbe la luz infrarroja alrededor de 1300 cm ^-1. Dado que los átomos en los extremos del enlace tanto en el peróxido como en el dioxígeno son oxígenos, podemos estar seguros de que esta diferencia de frecuencia no se debe a una diferencia de masa. Se debe a una diferencia en la fuerza de unión. El enlace en el dioxígeno es mucho más fuerte que el enlace O-O en el peróxido, porque el primero es un doble enlace y el segundo es un enlace sencillo.

• Las espectroscopias vibracionales (IR y espectroscopía Raman) pueden dar información sobre el orden de enlace entre dos átomos.

Una tercera medida del orden de unión se encuentra en las mediciones de longitud de enlace. Cuanto más fuertemente unidos están los dos átomos, más cerca están juntos. Un enlace O=O debe ser más corto que un enlace O-O. Las longitudes de enlace se pueden medir mediante espectroscopía de microondas (generalmente para moléculas en fase gaseosa), en la que las frecuencias absorbidas dependen de la distancia entre las moléculas. Alternativamente, las longitudes de unión se pueden medir mediante cristalografía de rayos X. Los rayos X se pueden difractar a través de cristales de materiales sólidos. El patrón de interferencia que se produce puede decodificarse matemáticamente para producir un mapa tridimensional de donde están todos los átomos en el material. Las distancias entre estos átomos se pueden medir con mucha precisión.

El enlace O-O en peróxidos tiene aproximadamente 1.49 Angstroms de largo (un Angstrom es\(10^{-10}\, m\); esta unidad se usa a menudo para longitudes de enlace porque es un tamaño conveniente para esta tarea. Los enlaces covalentes son generalmente de uno a tres Angstroms de longitud). El enlace O-O en el dioxígeno es de aproximadamente 1.21 A de largo. El enlace O-O en el dioxígeno es más corto y más fuerte que en un peróxido.

• Los datos de longitud de enlace proporcionan información sobre el orden de los bonos.

Además del orden de enlace, existe la cuestión del emparejamiento de electrones en el dioxígeno. La estructura de Lewis sugiere que los electrones están emparejados en dioxígeno. La imagen orbital molecular sugiere dos electrones desapareados.

Los compuestos con electrones emparejados se denominan diamagnéticos. Aquellos con electrones desapareados se llaman paramagnéticos. Las sustancias paramagnéticas interactúan fuertemente con los campos magnéticos.

Resulta que el oxígeno sí interactúa con unos campos magnéticos. Una muestra de oxígeno en fase líquida se puede mantener entre los polos de un imán. El oxígeno tiene electrones desapareados. Este hallazgo es consistente con la teoría orbital molecular, pero no con estructuras simples de Lewis. Así, la teoría MO nos dice algo que la imagen de Lewis no puede.

• La información magnética, y las mediciones del magnetismo, nos dan evidencia experimental de estados de espín. Podemos decir si los electrones están emparejados, no emparejados y cuántos giros desapareados hay.

Una fuente final importante de datos experimentales es la espectroscopia fotoelectrónica. La espectroscopia fotoelectrónica da información sobre los niveles de energía electrónica en un átomo o compuesto. En esta técnica, las moléculas en fase gaseosa son sometidas a radiación electromagnética de alta energía, como la luz ultravioleta o los rayos X. Los electrones son expulsados de diversos niveles de energía en la molécula, y se determinan las energías de unión de los electrones en esos niveles. Por lo tanto, la espectroscopia fotoelectrónica proporciona verificación para exactamente el tipo de información que los cálculos orbitales moleculares cuantitativos están diseñados para entregar.

• La espectroscopia fotoelectrónica indica cuánta energía se necesita para eliminar electrones de varios niveles de energía en una molécula. Esta técnica nos da una imagen experimental precisa de los niveles de energía que predecimos con cálculos orbitales moleculares.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

En la sección anterior, se le pidió que dibujara diagramas MO para algunas moléculas. Determinar si las moléculas en problemas MO 6.3-6.8 son paramagnéticas o diamagnéticas.

Contestar

De MO6:3. Diamagnético (sin electrones desapareados); 4. Paramagnético; 5. Diamagnético; 6. Diamagnético; 7. Paramagnético; 8. Diamagnético

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

Use un diagrama MO para determinar qué especies de los siguientes pares tendrán el enlace más largo. Da una explicación para tu elección.

1. N ₂ o N ₂ ⁺
2. N ₂ o N ₂ ^-

Respuesta a:

N ₂ ⁺. De los diagramas MO, N ₂ ⁺ tiene un electrón de enlace menos. Así, el orden de fianza será menor y el bono será más largo que en N ₂.

Respuesta b:

N ₂ ^-. De los diagramas MO, N ₂ ^- tiene un electrón más antienlace. Así, el orden de unión será menor y el enlace será mayor que N ₂.

Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

Use un diagrama MO para determinar qué especies de los siguientes pares tendrán el vínculo más fuerte. Da una explicación para tu elección.

1. O ₂ u O ₂ ⁺
2. O ₂ u O ₂ ^-

Respuesta a:

O ₂ ⁺. Del diagrama MO, O ₂ ⁺ tiene un electrón menos antienlace. Así el orden de bonos será mayor y el vínculo será más fuerte que en O ₂.

Respuesta b:

O ₂. Del diagrama MO, O ₂ tiene un electrón menos antienlace. De esta manera el orden de fianza será mayor y el vínculo será más fuerte que en O ₂ ^-.